盐水高密度钻井液若干问题

离子积常数 Kw (Ionic product constant) 0.11×10 0.17×10 0.30×10 0.46×10 0.50×10 0.55×10 0.60×10 0.65×10 0.69×10 0.76×10 0.81×10 0.87×10 0.93×10 1.00×10 1.10×10 1.17×10 1.29×10 1.38×10 1.48×10 1.58×10 1.70×10 1.82×10 1.95×10 2.09×10 2.24×10 2.40×10 2.57×10 2.75×10 2.95×10
10
溶解氧含量（mg/L）
8
6
4
2
抗氧剂168 抗氧剂215 异抗坏血酸钠 亚硫酸钠 硫脲 茶多酚 花青素 抗氧剂B
0
0
5
10
15
时间（h）
20
25
图7 溶液中溶解氧含量与时间的关系
（2）淀粉钻井液中除氧效果分析
*150℃ 在 5% 的土浆中加入 2% 的淀粉 ，分别加入不同的抗氧 剂，测其 150℃高温老化（老化时间为 16 个小时）前后的 性能，如表1所示。
-14 -14 -14 -14 -14 -14 -14 -14 -14 -14 -14 -14 -14 -14 -14 -14 -14 -14 -14 -14 -14 -14 -14 -14 -14 -14 -14 -14 -14
(No.)
1 2 3 4
5
6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
19
20 21 22 23
24
25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35
36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
表4 钻井液性能（老化温度：150℃）
编号 温度 ℃ 常温 150 ② 常温 150 ③ 常温 150 ④ 常温 150 ⑤ 常温 表观粘度 mPa· s 46 18.5 46.0 29.0 41.0 22 45 32 34 塑性粘度 mPa· s 18 15 20 21 15 17 14 20 16 动切力 Pa 28 3.5 26 8 26 5 31 12 18 失水量 ml 5.6 12.5 6.6 9.6 5.8 10 11 7.4 12.4
30 25 20 15 10 5 0 4 6 8
0
10
12
14
16
160 C,time,h
160℃
图5
180℃
图6
240℃
小结：
利用表面活性剂与聚合物之间的相互作用，增加
聚合物分子上的亲水基团，可以在一定程度上克服高
温去水化作用和取代基脱落造成的分子亲水性的不足。
热氧化作用对策
除氧剂在钻井液中的作用研究
42 44 45 46 48 50 52 54 55 56 58 60 62 64 65 66 68 70 72 74 75 76 78 80 82 84 85 86 88 90 92 94 95 96 98 100
0.99144 0.99063 0.98979 0.98893 0.98804 0.98712 0.98618 0.98521 0.98422 0.9832 0.98216 0.98109 0.98001 0.9789 0.97777 0.97661 0.97544 0.97424 0.97303 0.97179 0.97053 0.96926 0.96796 0.96665 0.96531 0.96396 0.96259 0.9612 0.95979 0.95836
序号
温度t/℃ (Temperature) 0 2 4 5 6 8 10 12 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40
密度ρ /(g/ml) (Density) 0.99984 0.99994 0.99997 0.999965 0.99994 0.99985 0.9997 0.9995 0.99924 0.999099 0.99894 0.9986 0.998203 0.99777 0.9973 0.997044 0.99678 0.99623 0.995646 0.99503 0.99437 0.99403 0.99369 0.99297 0.99222
温度对钻井液性能的影响包括以下方面：
1、温度对粘土和加重剂的影响 2、温度对有机处理剂的影响（重点）
3、温度对钻井液密度的影响
4、温度对钻井液流变性的影响
温度对钻井液有机处理剂的影响
高温降解
包括热降解和热氧化降解
高温去水化作用 高温使处理剂溶解度下降甚至析出（热至相分离）
高温交联
在磺化钻井液体系中较突出
钻井液常见基础问题探讨
中国石油大学（华东）
孙明波
深井超深井水基钻井液目前仍存在若干亟需解决的问 题，如高温稳定性、钙污染、硫化氢、盐水体系pH值、起 泡等。这些问题有时单独出现，有时同时存在。 以下内容对上述若干问题进行了原因分析和对策探索，
其中一些研究结果也进行了一定范围的现场验证。研究思
路和结论均不够完善，在此与大家讨论，以实现抛砖引玉 的目的。
文献曾对PAM衍生物、生物聚合物、CMC等10种样品测定了其水溶液 的粘温曲线，采用高温高压流变仪而不经老化，即不给热氧化过程的时 间，试验结果表明达到116℃时粘度已降低80%以上。 所有试验事实表明，[η ]的降低不一定是分子断链降解所致。 [η ]是表征高分子在溶液中的尺寸，影响高分子尺寸大小的因素有 两个方面，一个是它的分子量，另一个是它的形态。高温老化对这两个 因素都会起作用，热氧降解造成断链使分子量降低，而高温破坏高分子 的溶剂化膜使体系的熵增加，其结果会使高分子卷曲，如果在高分子内 部形成氢键，而这种卷曲具有不可逆性，当温度降下来之后，[η ]却不 能恢复。
有机处理剂的高温降解 有机处理剂在高温作用下产生分子链断裂，使分子量 减小的现象称为高温降解。高温降解使处理剂功能丧失。 高温降解包括分子链的断裂和官能团的水解或脱落。 高温降解的类型 a、热降解 b、热氧化降解
a、热降解
续表1
续表1
由差热分析法测定的结果：从第一次出现的分解峰给 出降滤失剂的耐温次序：
黏度η /(10-3Pa·s) (Viscosity) 1.5188 1.3097 1.1447 1.0087 0.8949 0.8004 0.7208 -
介电常数ε /(F/m) (Dielectric constant) 87.9 85.9 83.95 82.04 80.18 78.36 76.58 74.85 73.15
-
71.5 69.88 68.3 66.76 65.25 63.78 62.34 60.93 59.55 58.2 56.88 55.58
5.5×10 9.55×10 15.8×10 25.1×10 38.0×10 55.0×10
-14 -14 -14 -14 -14 -14
可能有所帮助的手段： 表面活性剂 - 聚合物相互作用 表面活性剂与聚合物发生相互作用，其驱动力来 自于疏水相互作用、静电相互作用或氢键力。因此， 聚合物链的线性电荷密度、水合情况、疏水性、链柔 曲性、相对分子质量及表面活性剂电荷、形状、疏水
易于解离。在高密度的超临界高温区域内,其相对介电常数
相当于极性溶剂在常态下的相对介电常数的值,为中等极性 10～25。 根据相似相溶原理,在临界温度以上,几乎全部有机物都能溶 解,而无机物的溶解度则迅速降低,强电解质变成了弱电解质。
当相对介电常数小于15 时,超临界水对电荷的屏蔽作用很
低,水中溶解的溶质发生大规模的缔合作用 。在355 ℃～ 450 ℃的温度区域内,有机物和无机物的溶解情况完全颠倒 过来了。
b、热氧化降解
淀粉类和 CMC 类降滤失剂的水溶液随着老化温度的上升， [η ] 急剧下降。在低于 100℃以前，主要是由于高分子水化 膜去除使分子链产生卷曲，高分子内部基团的氢键使这种卷 曲具有不可逆性。 温度升高，热氧化作用加剧，使高分子开环、断链直至碳 化，表现为pH的降低。
水解聚丙烯腈水溶液在升温老化的过程中，高分子产生 脱氨和进一步水解，并同CMC类一样发生分子链不可逆的卷曲， [η ]下降；热氧降解作用不明显。 磺化甲基酚醛树脂在180℃时发生再聚合现象，产生不 溶物，分子链卷曲现象和热氧化降解现象不明显要是因为热氧化降解。使用除氧剂去除钻井液中的溶 解氧，则可以有效抑制热氧化降解的发生，提高此类 处理剂的抗温能力。
（1）水溶液中抗氧剂的除氧效果评价
将各种抗氧剂配制成浓度为 0.5‰的溶液，用溶解氧 测定仪检测溶液中溶解氧含量随时间的变化，实验结果见 图1。
性和介质条件等,对表面活性剂-聚合物相互作用具有重
要影响。
图1
图2
表面活性剂提高钻井液抗温能力研究 混合表面活性剂对钻井液中HPAM的影响 实验浆：5%土浆+0.3%HPAM 图4
45 40 35
Av/Pv/Yp，mPa.s/mPa.s/Pa
T80:CTAB,0g/l,Av T80:CTAB,0g/l,pv T80:CTAB,0g/l,Yp T80:CTAB,3g/l,Av T80:CTAB,3g/l,pv T80:CTAB,3g/l,Yp
中的多环芳烃和多氯联苯化合物。另外, 亚临界水也可以作为
反相高效液体色谱的洗脱液。
超临界水的特性及应用
张丽莉,陈 丽,赵雪峰,于 琳,田宜灵 (天津大学理学院,天津300072)
静态介电常数控制着溶剂行为和盐的离解度,是预测溶解性
的最重要的热力学性质之一,也是研究化学反应时的重要参 数。水在25 ℃及01101 3MPa 下的相对介电常数为78146 , 远高于大多普通液体、有机物和氧等。 介电常数与不同水分子间的电荷分布有关,也与本体水的结
高温去水化作用对策
高温去水化（热至相分离）原因分析：
热水不再是水
亚临界水 超临界水
至少在钻井液领域，目前还看不到从根本上解决此问题的希望。
亚临界水萃取在分析化学中的应用
吴仁铭 (上海环境监测中心 上海200030)
亚临界水的介电常数E随温度增加而减少, 在250℃时E值 只有27 (介于甲醇与乙醇之间) , 比常温常压下水的介电常数 E= 80 下降了许多。亚临界水极性的减弱, 使它对中极性和非 极性有机化合物的溶解度大大增加, 可以定量萃取出固体试样
综上所述，对于钻井液中大多数有机处理机来说，高 温将导致分子的热氧化降解和去水化作用，处理剂的分子 结构不同，以上两种作用的程度也不同。表现为粘度的下 降和/或pH值的下降。 热氧化降解导致处理剂分子链的断裂或取代基的脱落， 其中氧化是主要因素，温度促进氧化。氧的来源主要为钻 井液中的溶解氧。 高温去水化的原因是温度对水分子与处理剂的亲水基 团之间氢键的破坏，导致处理剂分子水溶性下降，分子卷 曲，或形成分子内/分子间的结合。
DFD-II （ 213.3℃） <BPS （ 235.2℃） <Lv-CMC （ 294.1℃） <CMS （ 298.2℃ ） <Mv-CMC （ 305℃ ） <JT-888 （ 484℃ ） <Na-PAN （ 576.6℃） <NH4-PAN （ 607℃） <SPNH （ 628.7℃） <SMP（I）（>900℃）。 从耐受温度上来看，最差的 DFD-II 也可以耐受 190℃ 的高温，这对于一般钻深井已经足够了，显然这些耐温数 值与在钻井液中的使用情况不符。 样品的热降解温度远远高于它们在钻井液中的最高失 效温度。可见热降解不是处理剂高温失效的主要影响因素。
问题一、深井水基钻井液高温问题研究与对策
深井超深井钻井液体系的最大难点是高温，井越深温度越 高，5000m深井的井底温度可达150℃-250℃。 高温激化了钻井液中各组分本身及各组分之间在低温下 本来不易发生的变化和不剧烈的反应，使得钻井液的原有性 能发生严重改变、损害甚至完全破坏，而且这种影响是不可 逆的永久性变化。
构有关。德国Karlsruhe 大学的E Ulrish Frank 等利用静态
测量和模型计算得出的结果表明,水的相对介电常数随密度 的增大而增大,随温度的升高而减小,但温度的影响更为突出。
在低温高密度的有限区域内,水的相对介电常数很高,接近 80 ,此时水对离子电荷有较好的屏蔽作用,使得离于化合物