第1章 非平衡态热力学3

例1 金红石加碳的氯化反应
钛白粉学名为二氧化钛 （ Titanium Dioxide）
由气固相反应的动力学方程可以得到
经计算可知 在1073K以及1273K温度下，进行TiO2和C的氯化，其中TiO2 和C的质量比为1：1。体系的压力为P总＝102.1kPa，PCl2＝35.0kPa， PAr＝67.1kPa，总流速为537ml/min。
3.1 多个子体系中各自进行多个化学反应的体系
不考虑体积黏滞性，不考虑扩散，在各子体系中都同时进行 着多个化学反应，体系的总熵增率为
其中 类似于均相体系，同样有
及
（3.1） （3.2）
（3.3）
式中 ， ， ，…分别为一级、二级、三级、…泰勒展开 系数。在近平衡区，只需取一级近似，则
且有昂萨格关系 该体系的质量守恒方程为
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用变分法可以更一般地证明最小熵增原理：
Jk X k Lk,l Xl X k
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• 平衡态是定态的特例.
• 体系达平衡态时一般具有空间均匀性, 如理想气 体达平衡态后, 体系的温度, 压力等强度性质都处 处相等.
• 但当体系受到某种外场作用时, 体系达平衡态时 也会具有某种空间不均匀性.
例如: 处于 重力场作用 下的平衡体 系, 其密度 的分布将随 高度而变化, 此变化遵守 玻尔兹曼分 布律.
经典热力学研究的对象是平衡态，面对许多自然现象和社会 现象的非平衡态，它显得有些不足，所以对非平衡态热力学的研 究就尤为重要。
定态时, X 热 常数, L热扩 L扩热 ,
( X 扩 ) X热 2L扩 X 扩 2L热扩 X 热
2J扩 定态时,J 扩 0 （因为定态时熵保持不变）
( X 扩 ) X热 0
( 2
X
2 扩
)
X
热
2L扩
0
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小结:
✓一个两组分体系，在体系的两端维持一恒定的温差。热扩散现象也会引起 浓度差，故体系中同时存在力 X热与X扩，以及相应的流 J热和J扩。 ✓恒定温差(X热不变)，存在与之对应的流J热，而X扩和J扩是可以变化的。 ✓随着时间的推移，体系总会达到不随时间而变化的定态。此时，X热与J热还 存在，但是扩散流J扩等于零。 ✓此种非平衡定态仍具有熵增值，但最小熵增原理认为：非平衡定态的熵增 具有极小值。
对于带有电容的电路或含有记忆特性介质的体系, 即 使力和流之间满足线性关系, 熵产生对时间的导数也 不一定是负的, 即最小熵增原理并不一定成立.
在线性非平衡态区间, 最小熵增原理不是普适的.
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工业上有许多以热传导为主的传热过程, 如: 1.橡胶制品的加热硫化 2.钢锻件的热处理。 3.在窑炉、传热设备和热绝缘的设计计算及催化剂颗粒的温度分布分 析; 4.在高温高压设备（如氨合成塔及大型乙烯装置中的废热锅炉等）的 设计中，也需用热传导规律来计算设备各传热间壁内的温度分布，以 便进行热应力分析。
线性区总熵产生随时间的变化
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单位体积的熵产生率为σ ，整个系统的熵产生率P 则为
P dV V
由于 P 应为系统中的浓度或化学势分布、温度分布和流速分布的函 数，因而是一个泛函。熵产生率具有最小值,说明 P 的一次变分(或简称变 分)为零，二次变分大于零：
第1章 非平衡态热力学
Non-equilibrium Thermodynamics
第三讲 线性热力学及其应用
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§1.5 最小熵产生原理
1945 年普利高津确立了最小熵产生原理。它的主要 内容是：对于线性系统，当不可逆过程达到定态或恒稳态， 熵产生率具有最小值。
般是成立的，因此在讨论一个体系内同时进行两个化学反应的情况
时，下式成立：
diS dt
(v1
A1 T
v2
A2 ) T
0
T
T
diS dt
A1v1
A2v2
0
对整体而言，熵增率为正值，如果其中某个（设为反应1），则其Av
值不一定要求为正值：A1v1 0, A2v2 0
A2v2 A1v1
只要满足总的Av值大于零，则两个反应相互耦合，其中A2v2的反应为
什么叫定态？
如图所示，设有一容器充入A、B两种气体形成均匀混合的气体系统。实验 时，把一温度梯度加到容器左右两器壁间，一为热壁、一为冷壁。实验观 测到，一种气体在热壁上富集，而另一种气体则在冷壁上富集。这是由于 热扩散带来的结果。此外，我们还会发现，温度梯度的存在不仅引起热扩 散，同时还导致一个浓度梯度的产生，即自热壁至冷壁会存在A、B两种气 体的浓度梯度。结果，熵一般地总是低于开始时气体均匀混合的熵值。
J热X热 J扩X扩
J热 L热 X 热 L扩热 X 扩
J扩
L扩 X 扩
L 热扩
X热
L热
X
2 热
L扩
X
2 扩
(L热扩
L扩热 ) X 热 X 扩
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热 热 热 扩热 扩
J扩
L扩
X扩
L 热扩
X热
L热
X
2 热
L扩
X
2 扩
(L热扩
L扩热) X热 X 扩
定态：当ds/dt=0，即单位时间内的负熵流恰好抵消熵 产生。 定态可以是平衡态，也可以是非平衡态。
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举例说明最小熵增原理 设一个两组分的体系，让体系两端维持稳定的温度差 扩散示意图
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分析：
（1）温度差会引起一浓度差，于是体系中同时有一个引起 热流J热的力X热和一个引起扩散流J扩的力X扩。
又如在外电 场作用下的 体系, 即令 达到热力学 平衡态, 体 系内部的电 荷分布也不 是空间均匀 的.
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• 最小熵增原理对体系所要求的条件比唯象关系 所要求的条件更严格.最小熵增原理需要体系 满足Onsager倒易关系, 而且要求唯象系数是 常数.
变化, 故有:
X k 0 t
k = 1,2,3,
dP 0 故熵增P取极值, 即为最小熵增原理
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最小熵产生原理表明，在非平衡态的线性区，系统随着时间的 发展总是朝着总熵产生速率减少的方向进行，直至达到定态。 在定态熵产生速率不再随时间变化。如图所示。
取一级近似，则 有昂萨格关系
质量守恒方程为
（2.17） （2.18） （2.19）
将式（2.16）代入式（2.19）得
（2.20） 由（2.20）可见，第i个组元的反应速率不仅与第i个组元所参予的那 个化学反应有关，还与该体系中所有的独立化学反应有关。也就是 说每个化学反应的速率都与同一体系中所有的化学反应的亲和力有 关，这些化学反应是相互耦合的。
唯象方程为
（2.33） （2.34）
（2.35）
三 非均相体系化学反应耦合的动力学
冶金、化工和材料制备等过程，在多相体系中往往有多个 化学反应同时进行，多相体系可以看作由各子体系组成的，每个 相可以看作一个子体系。在多相体系中同时进行的多个化学反应 有两种：一是在每个子体系中同时进行的多个化学反应的反应物 和产物都属于同一子体系；二是同时进行的多个化学反应的反应 物和产物分属于不同的子体系。下面分别加以讨论。
式中 为第j个化学反应的速率。 Aj为第j个化学反应的亲和势。
（2.1） （2.2）
独立的化学反应 对于每个反应的反应物，有
对于每个反应的产物，有
（2.4） （2.5） （2.6）
基于通量和热力学力间存在函数关系的假设，有
（2.7）
将式（2.7）对热力学平衡态作泰勒展开，得

J j
r k 1
下面以同时存在两个化学反应的多元系为例，讨论化学反应的 耦合。化学反应方程式为
（2-1） （2-2）
（2.29）
（2.30）
（2.31）
（2.32） 可见，同一体系的两个化学反应相互耦合。每个化学反应的速 率都与自身的以及另一个化学反应的亲和力有关。
二、 均相且有多个化学反应又有扩散的体系
与上述体系相同考虑，该体系的熵增率为
熵产生P
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平衡态
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定态
状态
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③ 在非平衡态的线性区，自发过程 不会形成多稳态的时空有序结构。 涨落随时可以使体系偏离定态1 而到达某个与时间有关的非定态 如2。最后返回到与最小熵产生 相对应的定态1。与平衡态很接 近的非平衡定态通常有与平衡态 相似的定性行为，例如保持空间 均匀性、时间不变性和对各种扰 动的稳定性。因此在非平衡态热 力学的线性区或者说在平衡态附 近，不会自发形成时空有序的结 构。
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例
橡过 胶程 制热 品传 的导 加分 热析 硫及 化等
效 硫 化 时 间 确 定
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1.6 不可逆过程热力学的应用
前言 化学反应中的耦合反应
一般的化学反应，单纯的线性关系是不成立的，但是熵增加率一
l jk (
Ak T
)
r l 1
l
jkl
(-Ak )(-Al ) T2
r
l jklh
h1
(-Ak )(-Al )(-Ah ) T3
（2.8） 式中 、 、 分别为一级、二级、三级泰勒展开系数。在近平
衡区，只需取一级近似，则
（2.9）
且有昂萨格关系
（2.10）
（2.12）
方程（2.12）是适用于任何没有体积黏滞性、没有扩散传质、多个 化学反应共存的多元均相体系的动力学方程，是普适方程。由方程 （2.12）可见，组元i的反应速率不仅与其直接参加的化学反应的亲 和力有关，还与其没直接参加的化学反应的亲和力有关，即与体系 中所有的化学反应都有关。
k
k ,l
dP
dt
dV
V t
V
k ,l
Lk ,l ( X l
X k t
Xk
X l t
)dV
( Vk
Jk
X k t
l
Jl
X l t
)dV
Jk Lk,l X l
l
2 V
k
Jk
X k t
dV
∵ l,k均遍历所有的热力学力或流
定态时, 体系中各处的热力学力和流均为定值, 不再随时间而
（3.4） （3.5）
（3.6）
将式（3.3 ）代入上式（3.6 ），得
（3.7）
上式 （3.7）表明，在多个子体系同时进行的多个化学反应相互 间发生耦合，每个化学反应的速率都有所有子体系中发生的所 有化学反应的亲合力有关。方程（ 3.7 ）是适用于任何没有体积 粘滞性，没有扩散传质，多个子体系中多个化学反应同时发生 的多元多相体系的动力学方程，是普适方程。
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(1)如果系统为隔离系统。在隔离系统中，不论系统初始处于何种 状态，系统中所有的力和流自由发展的结果总是趋于零，最终达到 平衡态。
(2)系统被强加一个外部条件，如前述热扩散例子，在系统两端强 加温度梯度，会引起一个浓度梯度，于是系统中同时有一个引起热 扩散的力Xq和一个引起物质扩散的力Xm，以及相应热扩散流Jq和物 质扩散流Jm。其中恒定的热扩散力Xq是系统被强加的限制，而物质 扩散力Xm 和物质扩散流Jm可以自由发展。发展的结果，系统最终 会到达一个Jm=0的状态，气体混合物系统的浓度呈均匀分布，但热 扩散流依然存在。因此，这个不随时间变化的状态不是平衡态，而 是非平衡定态，简称定态。
d P定 0
d 2P定 0
dP 0
dt 非定
dS 0
dt 定
最小熵产生原理是研究定态的有力工具。
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结论：
① 当外界条件限制体系不能达到平衡态时，体系将处 于熵产生最小的定态。
② 在非平衡态的线性区，非平衡定态是稳定的。平 衡态是定态的一个特例。
耦合反应，相对于A1v1的反应为被耦合反应。
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1.6 不可逆过程热力学的应用
1）化学反应的耦合
——非平衡态热力学在多个化学反应同时共存体系中的应用
举例：
金红石加碳的氯化反应
金刚石的合成
一、均相体系化学反应耦合的动力学方程
考虑没有体积黏滞性、没有扩散、n个组元间有r个独立的化 学反应的体系。熵增率为