有机合成试剂ppt课件
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用降低了烷基锂的反应活性，聚集态活性远低于单体烷 基锂的活性。
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5.2.1 制法
（1）卤烷与金属锂作用
2Li +RX
RLi + LiX
+ + 2Li CH3CH2CH2CH2Br -1乙 0- 醚 -20℃CH3CH2CH2CH2Li
LiBr
Br(Cl)
Li
例如：
O + RMgX
C OMgX R
H3+O
C OH R
(CH 3)2CHMgBr
O + CH3CH
1.Et 2O 2.H 3+O
OH CH 3CHCH(CH 3)2
O
C6H5MgBr + Ph
Ph
1.Et 2O 2.H 3+O
Ph Ph C OH
Ph
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7
格式试剂与α,β-不饱和羰基化合物反应除生成1,2-加成产 物外，还有1,4-加成产物 1）格式试剂与α,β-不饱和醛作用一般主要生成1,2-
这里R的电负性大于R’时，才能向生成物的方向进行， 例如：
R C CH + C2H5MgX Et2O R C CMgX + C2H5H
+ C2H5MgX Et2O
+ C2H6 MgX
ROH + R'MgX Et2O ROMgX + R'H
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2. Grignard的反应
（1） Grignard与羰基化合物的加成反应
5）格式试剂与CO2加成生成羧酸盐，用酸处理得游离羧 酸。
例如：
R M g X+ C O 2
RCO H 3 + O O R M C gO XOH
总结：上述反应共同特点：格氏试剂中的镁原子加 到羰基氧上，烃基加到羰基碳上，通过酸水解而得 产物
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（2） Grignard与环氧化合物的加成反应
第5章 有机合成试剂
有机化学教研室
黄淮学院化学化工系
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1
元素有机试剂
有机合成试剂
金属有机试剂 过渡金属有机试剂
稀土金属有机试剂
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2
5.1 有机镁试剂
Grignard是最为人们熟悉的有机镁化合物
Et2O RX + Mg
R
OE2t
Mg
R
OE2t
X
OE2t
Mg
X
OE2t
R Mg
OE2t
Br
BrMg
E2O t Cl+ M g
Cl
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4
当 R为H2CCH 、 H2CCHC2 H 和 卤 代 不 活 泼 芳 烃 时 ， 不 用 无 水 乙 醚 作 溶 剂 而 是 用 四 氢 呋 喃 作 溶 剂 ， 因 为 用 THF作 溶 剂 可 避 免 歧 化 反 应 和 偶 联 反 应 的 发 生 ：
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4）格式试剂也可与酰氯、酸酐、酯、无水羧酸作用，反
应首先生成酮，所得酮继续同格氏试剂反应，最终产
物为醇。
例如：用通式表示
O C RZ
+ R'MgX
OMgX RCZ
R'
H3+O
O C R R'
R'MgX
OH R C R'
R'
Z = Cl; R''COO; OR''; OH
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例如：
M+ g H 2 C X CC H 2 B H E 2 r O t 室 温
C 2 C H C H 2H
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5.2 有机锂化合物
1、有机锂化合物分子中的C-Li 键为极性很强的共价键。 2、烷基锂实际上是以分子或多分子的聚集体存在的。如：
（CH3 Li ）4是以四聚体存在，依靠烷基桥键连接 3、烷基锂的反应活性与分子的缔合度很有关系。缔合作
C 2 H 5 M g B r+C3 C HH CHC 3 1 2 O 3 ..2 + O E H O CtH C3 C C H 2 H 5 H 2 C CO H 3+ CC H 3 C HH CO C H 3 2 H H H 5 CC
1 ,4 -加 成 3 8 %
1 ,2 -加 成 4 1 %
1.2 E Ot C 2H 5M gB r+C 6H 5CH CHC3 O )3 C 2(.3+ H C OH C 6H 5C C 2H H 52C CO HC3(CH
H2C CH2 + HC CH Et2O
T HF
H2C CH Br + Mg
H2C CH MgBr
歧化反应
T HF
H2C CH CH2 Br
Байду номын сангаас
H2C CH CH2MgBr
Et2O
偶合反应 H
H2C CH CH2 CH2 C CH2
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5
还可用镁化反应（即金属化法）制备格式试剂
R H +R 'M g XE 2 O t R M g X +R 'H
+
X Mg
OE2t
R
OE2t X
OE2t
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3
1. Grignard的制备
Grignard的制备需要在无水，最好在无氧条件下 进行。一般用无水乙醚或四氢呋喃作溶剂，卤代烃和 镁反应生成Grignard。
E2tO
RX + Mg
RMgX
or THF
当R为烷基、卤代活泼芳烃时，用无水乙醚作溶剂。例如
三元、四元环醚在性质上与醛相似，也能同格氏试剂反 应得到碳原子数增加2或3的伯醇
例如：
C4H9M gX+ O
E2O t
H3+O C4H9C2 H C2 H OMgXC4H9C2 H C2 H OH
RM gX+ O E2O t RC2C H2 H C2 H OMH g3+O XRC2C H2 H C2 H OH
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R M g X +
O
E 2 O t H
H 3 + O H
H 3 C C C 2 R H H 3 C C C 2 R H
OMgXOH
由于空间效应，得到的是仲醇
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（3） Grignard与卤代烃的偶联反应
格氏试剂与卤代烃作用是合成烃的重要方法，也是增长 碳链的方法。格氏试剂与饱和卤代烃作用制得的烃产率 较低，但与烯丙基卤化物偶联在室温下即可得到较高产 率的末端烯烃。
1,4-加 成100%
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3）格式试剂与α,β-不饱和酸酯作用主要生成1,4-加成产 物. 例如：
12 O .Et C 6 H 5 M g B r+ C 6 H 5 CC HH 2 H 5 C 2 O 3 + . O H ( O 6 C H 5 ) 2 C2 H CC 2 O H 5H O
加成产物
12 .O Et C 2 H 5 M g B r+C3 C HH CH2 C 3 .+ O H HC O 3 C HH C O H 2 H H 5 CHC
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2）格式试剂与α,β-不饱和酮作用可能生成1,2-加成产物
和1,4-加成产物的混合物，也可能主要生成1,4-加成产物.
例如：
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5.2.1 制法
（1）卤烷与金属锂作用
2Li +RX
RLi + LiX
+ + 2Li CH3CH2CH2CH2Br -1乙 0- 醚 -20℃CH3CH2CH2CH2Li
LiBr
Br(Cl)
Li
例如：
O + RMgX
C OMgX R
H3+O
C OH R
(CH 3)2CHMgBr
O + CH3CH
1.Et 2O 2.H 3+O
OH CH 3CHCH(CH 3)2
O
C6H5MgBr + Ph
Ph
1.Et 2O 2.H 3+O
Ph Ph C OH
Ph
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格式试剂与α,β-不饱和羰基化合物反应除生成1,2-加成产 物外，还有1,4-加成产物 1）格式试剂与α,β-不饱和醛作用一般主要生成1,2-
这里R的电负性大于R’时，才能向生成物的方向进行， 例如：
R C CH + C2H5MgX Et2O R C CMgX + C2H5H
+ C2H5MgX Et2O
+ C2H6 MgX
ROH + R'MgX Et2O ROMgX + R'H
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2. Grignard的反应
（1） Grignard与羰基化合物的加成反应
5）格式试剂与CO2加成生成羧酸盐，用酸处理得游离羧 酸。
例如：
R M g X+ C O 2
RCO H 3 + O O R M C gO XOH
总结：上述反应共同特点：格氏试剂中的镁原子加 到羰基氧上，烃基加到羰基碳上，通过酸水解而得 产物
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（2） Grignard与环氧化合物的加成反应
第5章 有机合成试剂
有机化学教研室
黄淮学院化学化工系
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1
元素有机试剂
有机合成试剂
金属有机试剂 过渡金属有机试剂
稀土金属有机试剂
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2
5.1 有机镁试剂
Grignard是最为人们熟悉的有机镁化合物
Et2O RX + Mg
R
OE2t
Mg
R
OE2t
X
OE2t
Mg
X
OE2t
R Mg
OE2t
Br
BrMg
E2O t Cl+ M g
Cl
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当 R为H2CCH 、 H2CCHC2 H 和 卤 代 不 活 泼 芳 烃 时 ， 不 用 无 水 乙 醚 作 溶 剂 而 是 用 四 氢 呋 喃 作 溶 剂 ， 因 为 用 THF作 溶 剂 可 避 免 歧 化 反 应 和 偶 联 反 应 的 发 生 ：
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4）格式试剂也可与酰氯、酸酐、酯、无水羧酸作用，反
应首先生成酮，所得酮继续同格氏试剂反应，最终产
物为醇。
例如：用通式表示
O C RZ
+ R'MgX
OMgX RCZ
R'
H3+O
O C R R'
R'MgX
OH R C R'
R'
Z = Cl; R''COO; OR''; OH
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例如：
M+ g H 2 C X CC H 2 B H E 2 r O t 室 温
C 2 C H C H 2H
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5.2 有机锂化合物
1、有机锂化合物分子中的C-Li 键为极性很强的共价键。 2、烷基锂实际上是以分子或多分子的聚集体存在的。如：
（CH3 Li ）4是以四聚体存在，依靠烷基桥键连接 3、烷基锂的反应活性与分子的缔合度很有关系。缔合作
C 2 H 5 M g B r+C3 C HH CHC 3 1 2 O 3 ..2 + O E H O CtH C3 C C H 2 H 5 H 2 C CO H 3+ CC H 3 C HH CO C H 3 2 H H H 5 CC
1 ,4 -加 成 3 8 %
1 ,2 -加 成 4 1 %
1.2 E Ot C 2H 5M gB r+C 6H 5CH CHC3 O )3 C 2(.3+ H C OH C 6H 5C C 2H H 52C CO HC3(CH
H2C CH2 + HC CH Et2O
T HF
H2C CH Br + Mg
H2C CH MgBr
歧化反应
T HF
H2C CH CH2 Br
Байду номын сангаас
H2C CH CH2MgBr
Et2O
偶合反应 H
H2C CH CH2 CH2 C CH2
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还可用镁化反应（即金属化法）制备格式试剂
R H +R 'M g XE 2 O t R M g X +R 'H
+
X Mg
OE2t
R
OE2t X
OE2t
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1. Grignard的制备
Grignard的制备需要在无水，最好在无氧条件下 进行。一般用无水乙醚或四氢呋喃作溶剂，卤代烃和 镁反应生成Grignard。
E2tO
RX + Mg
RMgX
or THF
当R为烷基、卤代活泼芳烃时，用无水乙醚作溶剂。例如
三元、四元环醚在性质上与醛相似，也能同格氏试剂反 应得到碳原子数增加2或3的伯醇
例如：
C4H9M gX+ O
E2O t
H3+O C4H9C2 H C2 H OMgXC4H9C2 H C2 H OH
RM gX+ O E2O t RC2C H2 H C2 H OMH g3+O XRC2C H2 H C2 H OH
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R M g X +
O
E 2 O t H
H 3 + O H
H 3 C C C 2 R H H 3 C C C 2 R H
OMgXOH
由于空间效应，得到的是仲醇
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（3） Grignard与卤代烃的偶联反应
格氏试剂与卤代烃作用是合成烃的重要方法，也是增长 碳链的方法。格氏试剂与饱和卤代烃作用制得的烃产率 较低，但与烯丙基卤化物偶联在室温下即可得到较高产 率的末端烯烃。
1,4-加 成100%
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3）格式试剂与α,β-不饱和酸酯作用主要生成1,4-加成产 物. 例如：
12 O .Et C 6 H 5 M g B r+ C 6 H 5 CC HH 2 H 5 C 2 O 3 + . O H ( O 6 C H 5 ) 2 C2 H CC 2 O H 5H O
加成产物
12 .O Et C 2 H 5 M g B r+C3 C HH CH2 C 3 .+ O H HC O 3 C HH C O H 2 H H 5 CHC
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2）格式试剂与α,β-不饱和酮作用可能生成1,2-加成产物
和1,4-加成产物的混合物，也可能主要生成1,4-加成产物.
例如：