红外光谱原理及解析

原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征
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查表知C=C键 9.6, 计算波数值
v
1
1
2c
k
1307
k
1307 9.6 1650cm-1 12 / 2
正己烯vC=C ＝1652 cm-1
已知C=O键 k=12,
v 求 C=O
12+16 v 1307 12×16 1725 cm－1
键类型: 力常数: 峰位:
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—CC — > —C =C — > —C — C —
15 17 9.5 9.9
4.5 5.6
4.5m
6.0 m
7.0 m
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影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力 常数k 和原子质量。
k大，化学键的振动波数高，如 kCC(2222cm-1) > kC=C(1667cm-1) > kC-C(1429cm-1)（质量相
低频区
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2.4.振动自由度
多原子基团有更多的振动形式，可以出现一个以上基频振 动吸收带,吸收带的数目与分子的自由度有关。
自由度的数目等于分子中所有原子在空间的位置所需要坐 标的总数。
3N = 平动 + 转动 + 振动
振动自由度 = 3N – 6 － 非线性分子 振动自由度 = 3N – 5 -- 线性分子
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2.5 分子振动方程式
双原子分子的振动方式: 伸缩振动.
如果把双原子分子粗略地看 成弹簧谐振子, 那么化学键的 伸缩振动就是两个原子核在键 轴方向上的简谐振动.
K
m1
m2
双原子分子伸缩振动示意图
根据虎克定律
1 K 2
m1 m2
m1 m2
K: 化学键的力常数, N·m-1
转动能Er: 能级差(3.5×10-3~ 5×10-2eV)
振动能Eν: 能级差(5×10-2~ 1eV)
电子能Ee: 能级差(1~ 20eV)
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能量变化 量子化
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2. 吸收光谱
强相 用频率连续变化的单色光度 对
照射
光谱
ν1
ν
仪器记录
吸收 有机物分子
透过
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c2 c 2 有c 机波谱解m 析1 2015m -12
m 1 m 2 30
2 .外部因素对吸收峰的影响.
（1）物态效应
同一个化合物在不同聚集状态下红外光谱之间有较大的差异。通常，
物质由固态向气态变化，其波数将增加，且强度也有变化。
丙酮
液态时，C=O=1718cm-1;
气态时，C=O=1742cm-1，
双原子分子 N = 2，振动自由度 = 3×2-5 = 1 三原子分子 N = 3，振动自由度 = 3×3-6 = 3 －非线性
N = 3，振动自由度 = 3×3-5 = 4 －线性
分子振动自由度数目越大，红外光谱中峰的数目越多。
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键角不变, 键长改变
振动类型
伸缩振动
弯曲振动
键长不变, 键角改变
反对称 伸缩振动
(νas)
对称 伸缩振动
(νs)
H HH H
C
C
面内弯曲(δ面内)
面外弯曲(δ面外)
剪式振动 平面摇摆 非平面摇摆 扭曲振动
+ ++ H H H H H HH H
C
C
C
C
高频区
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亚甲基的振动形式
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远红外(转动区) (25-1000 m)
分区及波长范围
分子转动
价键转动、晶格转动
跃迁类型
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二.化学键的振动
2.1.化学建的振动 分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱
电子激发态
4
转动跃迁
3
2 振动跃迁
1
电 子 跃 迁
电子基态
平动能Et: 能级差小, 近似地看成能量变化是连续的
C CC
C +
C C
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(2). 原子质量的影响
1 m1
1 m2
值↑,
振动频率↑
键类型
ν/cm-1
键类型
ν/cm-1
C-H
3000
C-Cl
750
C-C
1200
C-Br
600
C-O
1100
C-I
500
与碳原子相连的原子质量增加, 振动频率相应减小
1 1k 1k (1 1 ) 13 k (1 0 1 7 )
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1.3. 红外光区划分
红外光谱 (0.75~1000m)
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近红外(泛频） (0.75~2.5 m)
中红外(振动区) (2.5~25 m)
用于研究单键的倍频、组频 吸收,（如0-H,N-H,C-H键。 ）这个区域的吸收很弱
绝大多数基团的基频振动吸收 分子振动转动
摩尔吸光系数（ε）
强度
＞200
很强
75~200
强
25~75
中等
5~25
弱
0~5
很弱
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符号
VS S M W VW
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瞬间偶极矩变化越大，吸收峰越强； 能级跃迁的几率越大，吸收峰也越强。 基态第一激发态，产生一个强吸收峰（基峰）； 基态第二激发态，产生一个弱的吸收峰（倍频峰）
偶极矩的变化大小主要取决于下列几种因素
双峰
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3.1.4)．影响吸收频率的因素(峰位)
1 1k 1 11
11
k ( ) 13 k (0 7 )
c2 c 2 c m 1 m 2
m 1 m 2
c: 光速, 3×1010cm/s
K: N·m-1
化合物
νC=O /cm-1
OO O
O
O
R C R ' R C H R C C l R C FF C F
~1715 ~1730
~1800 ~1920
~1928
δ+ δ-
C=O
强极性键
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C=O X(吸电子基)
极性降低
双键性 质加强
X (推电子基)有机波谱解析2015-1
力常数 增加
吸收向 高 波数移动
• 吸收强度太弱，无法显示出吸收峰
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（3.1.2）峰强
(一) 峰强的表示方法 红外光谱中用透光百分率（T）表示吸收峰强度
T%=(I/I0)×100% I0：入射光强度 I：透射光强度 T%越小，吸收峰越强
红外光谱中吸收峰的绝对强度可用摩尔吸光系数表示：
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吸收向 低
波数移动
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e: 共轭效应的影响（c效应） 共轭效应使共轭体系中电子云密度平均化, 双键的键
略变长, 单键的键长略变短, 从而改变力常数.
化合物
νC=C /cm-1
化合物
νC=O /cm-1
CC
~1650
O R C R'
~1715
C CC C
~1630
O RC
~1693
O
双键性质减弱O_
近） 质量m大，化学键的振动波数低，如 mC-C(1430cm-1) < mC-N(1330cm-1) < mC-O(1280cm-1) (力常
经典力学导出的波数数计相算近）式为近似式。因为振动 能量变化是量子化的，分子中各基团之间、化学键
之间会相互影响，即分子振动的波数与分子结构
（内因）和所处的化学环境（外因） 有关。
第三章 红外吸收光谱
【基本内容】 红外光谱的基本知识、重要吸收区段以及在结构研 究中的应用。
【基本要求】 掌握：红外光谱提供的信息与化合物结构间的相
互关系以及重要吸收区段。 熟悉：红外光谱在化合物结构解析中的应用。
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一、概述
1.1.红外光谱的发展
1) 1947年，第一代双光束红外光谱，棱镜 2) 20世纪60年代，第二代，光栅 3) 70年代后期，第三代，干涉型傅里叶变换红外光谱仪 4) 近年来，第四代激光红外分光光度计。
因此在查阅标准红外图谱时，注意试样状态和制样方法。
（2）晶体状态的影响
固态光谱的吸收带比液态时尖锐而且多。
固体样品在由石蜡油糊状法或压片法测定时，如果晶形不同或粒子
选择性吸收与能级 跃迁相对应的 特定频率的光
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2.2.振动能级跃迁 ——红外光谱产生的条件
条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。 根据量子力学原理，分子振动能量Ev 是量子化的， 即
E V =（V+1/2）h
-分子振动频率，
V-振动量子数，值取 0，1，2，…
只有当 Ea= EV 时，才可能发生振转跃迁。
电负性：化学键两端连接的原子，若它们的电负性相差 越大（极性越大），瞬间偶极矩的变化也越大，在伸缩 振动时，引起的红外吸收峰也越强
振动形式：振动形式不同对分子的电荷分布影响不同， 故吸收峰强度也不同。通常不对称伸缩振动比对称伸缩 振动的影响大，而伸缩振动又比弯曲振动影响大。
结构对称性：对称分子偶极矩为零；
正己烷的红外光谱
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3.1. 峰位、峰数、峰强度、峰的形状 •观察谱图：
• a) 峰数：吸收峰的数目 b) 峰强：峰的强度（强 中 弱峰） c) 峰形：吸收峰的形状 d) 峰位：吸收峰的位置
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（3.1.1）峰数
峰数与分子自由度有关。无瞬间偶极矩变化时，无 红外吸收。
CO2分子
2349
667
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峰数减少的原因：
• 分子振动过程中如不发生瞬间偶极矩变化则不会
引 起红外吸收(对称性的分子)
• 频率相同的振动发生简并 • 强的宽峰将附近弱而窄的吸收峰覆盖 • 吸收频率在测定区域以外,常用为中红外区域（
4000－400cm-1）
µ:化学键的折合质量, kg
m1、m2: 化学键连结的两个原子核的质量,kg
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吸收频率用波数（ν）表示
1
Hale Waihona Puke Baidu
c
21c
k
1307k( 1 1 ) M1 M2
c: 光速, 3×1010cm/s K: N·m-1 µ:原子折合质量 kg
发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端
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3. IR光谱表示方法
红外光谱表示方法：常用坐标曲线表示法.
横坐标:表示吸收峰的位置, 用波数ν(cm-1, 4000~400cm-1)或波 长λ(m, 2.5~ 25m)作量度.
纵坐标: 表示吸收峰的强弱, 用百分透过率(T%) 或吸光度(A)作量 度单位.
物质吸收辐射实质上是外界辐射转移它的能量到分子中去，而 这种能量的转移是通过偶极矩的变化来实现的。
偶极矩变化越大，活性越强，吸收强度越大。
某些极性键如CO2在振动时可以产生瞬间偶极矩的变化，也 会产生红外吸收。
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2.3 分子的振动类型
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条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用
＝q×r
正、负电荷中心间的距离r和电荷中心所带电量q的乘积，叫做偶极矩 μ=r×q。它是一个矢量，方向规定为从负电荷中心指向正电荷中心 。偶极矩的单位是D（德拜）。
红外活性振动：当分子振动时，只有偶极矩发生变化的振 动才产生红外吸收，这种振动称为红外活性振动。
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3.1.3) 峰形
• 吸收峰的形状决定于官能团的种类，可以 辅助判断官能团
• 例如：缔合羟基，和炔氢，它们的吸收峰 位置只略有差别，但主要差别在于峰形：
• --缔合羟基峰宽，圆滑 • --炔氢则显示尖锐的峰形
宽峰
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尖峰
肩峰
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µ:原子折合质量
影响吸收频率的因素
(1). 键的力常数K的影响. 化学键键能越大↑ 力常数越大↑ 振动频率↑
a: 成键方式的影响
键类型
CC
CC
力常数
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2150有机波谱解析201156-150
CC
1200
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b: 振动类型的影响
振动类型
ν/cm-1
C-H伸缩振动
(力常数较大) ~3000
C-H弯曲振动
(力常数较小) ~1340
c: 杂化状态的影响
键类型
CH
杂化状态
ν/cm-1
sp 3300
CH
sp2 3100
CH
sp3 2900
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d: 诱导效应的影响（I效应） 电负性原子或基团通过静电诱导作用, 引起分子中化
学键的电子云分布变化, 而改变力常数
1.2. 红外光谱法特点
1）红外吸收只有振-转跃迁，能量低； 2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物
均有红外吸收； 3）红外光谱特征性强－“分子指纹光谱”。分子结构更为精细
的表征，通过IR谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基 团、分子结构； 4）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品； 5）分析速度快，快速测量时可达到60张谱/秒 6）光谱数据积累较多。