固体光气的生产、应用及发展前景(1)

２００４’中国煤炭加工与综合利用技术战略研讨会论文集

固体光气的生产、应用及发展前景

赵美法

（青岛天元化工股份有限公司，青岛２６６４００）

摘要介绍了同体光气的开发、生产以及在医药、农药、塑料、黏合剂和有机合成方面的应用情况．提出了我国发展固体光气的建议。

关键词固体光气开发生产应用建议

固体光气又称三光气，化学名称双（三氯甲基）碳酸酯，简称ＢＴＣ，是白色结晶化合物，有类似光气的气味，分子式为：ＣＯ（ＯＣＣｌ３２。

三光气的反应活性与光气类似，可以和醇、醛、胺、酰胺、羧酸、酚、羟胺等多种化合物反应，还可以环化缩合制备杂环化合物，能够进行的反应主要有羰基化反应、环化缩合和某些聚合反应等，可以应用到所有使用光气和双光气的化工产品生产中。

１国内外研究进展情况

三光气最早是由德国化学工作者Ｃｏｕｎｃｌｅｒｔ于１８８０年合成出来的，１８８７年首次报道了它的物理化学性质，但其固态结构直到１９７１年才公开报道。

Ｃｏｕｎｃｌｅｒｔ以碳酸二甲酯为原料通过彻底光氯化后得到产品。Ｅｃｋｅｒｔ对Ｃｏｕｎｃｌｅｒｔ的制备工艺作了改进，将氯气通人温度为ｌＯ一２０％的碳酸二甲酯的四氯化碳溶液中，反应约２８ｈ，减压除去溶剂四氯化碳，得到白色结晶化合物产品。再后来Ｎｕｄｅｌｍａｎ进一步改进工艺，将反应温度控制在５～１０℃，这样增加了氯气在反应液中的溶解度，将反应时间缩短到１８ｈ。反应方程式为：

ＣＯ（ＯＣＨ３）２＋６Ｃ１２一ＣＯ（ＯＣＣｌ３）２＋６ＨＣＩ

该反应在较低温度下进行，伴有大量热量放出，需要冷却移热，核磁共振研究表明氯化反应分步进行。随着氯化程度加深，氯化反应速度逐渐变慢，这是受空间位阻效应的影响，使得一ＯＣＨＣＩ：比一ＯＣＨ２Ｃｌ更难进一步氯化。所以，反应后期温度应适当提高，以增加自由基的反应活性，同时氯气的通人速度应适当减慢，从总的历程来看，这不仅不会降低反应速度，相反。却能加快反应进程。采用四氯化碳溶剂法合成工艺，由于四氯化碳溶氯能力大，又能吸收光电子自由基引发氯化，更重要的是其挥发度比碳酸二甲酯高，溶剂挥发可迅速移出反应热，从而保证了安全生产。但是由于发达国家已于１９９５年开始严格执行《蒙特利尔议定书》，发展中国家也将于２００５年执行。对大气臭氧层有强破坏性的四氯化碳属于禁用产品，开发非四氯化碳溶剂法制取三光气是必然趋势。

１９８５年，Ｂａｃａｌｏｇｌｕ、Ｃｏｔａｒｖａ及Ｍａｒｃｕ用内照紫外光源，同时加入引发剂偶氮二异丁腈（ＡＩＢＮ），反应在２０～６０‘ｃ进行，产率”％。该非溶剂法适于较大量制备三光气。

１９８７年。Ｅｃｋｅｒｔ和Ｆｏｒｓｔｅｒ报道的方法是将０．５ｍｏｌ碳酸二甲酯与２５０ｒａＬ四氯化碳在外浴为１０—２０℃冷却搅拌并光照的条件下通人氯气，约需２８ｈ反应完成后减压蒸馏出溶剂，得到晶体产品１４３９，产率９７％，熔点７９０ｃ。陔溶剂法适用于实验室少量制备三光气。

１９９３年，Ｆａｌｂ等改进ＴＥｃｋｅｒｔ的方法，改用内冷却装置，反应温度保持在５－１吨，增大氯气的浓度，氯化时间只需１８ｈ得到定量产率。该方法适用于实验室少量制备。

另外，Ｂａｃａｌｏｇｌｕ还提出一种循环法制备三光气的方法，此过程中利用了ｉ光气与甲醇生成碳酸二甲酯的反应，而且光氯化反应是在无溶剂下进行的。整个循环过程化学反应式如下：

（Ｃ１＃０）２ＣＯ＋６ＣＨ，ＯＨ一３（Ｈ３ｃｏ）２ＣＯ＋６ＨＣＩ

（Ｈ，ＣＯ）２ｃＯ＋６Ｃ１２一（Ｃ１３ＣＯ）２ＣＯ＋６ＨＣＩ

制备三光气消耗的只有甲醇和氯气，而且能根据需要制备碳酸二甲酯，这是很有前途的合成工艺。

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２００４’中国煤炭加工与综合利用技术战略研讨会论文集

黄志勇等用装有冷凝管的三口烧瓶，进行外照紫外光源氯化，其产率能达９９％。姚日生等研究了以过氧化苯甲酰（ＢＰＯ）作引发剂以及光／ＢＰＯ复合引发的碳酸二甲酯本体法生产三氯甲基碳酸酯取得了成功，其效果相近于光和偶氮类（如ＡＢＩＮ），３Ｉ发的本体法，但有生成双光气的副反应，而且需要控制温度。徐子成等则使用催化剂，在加热下进行光氯化。本体法的开发和应用对于Ｔ业生产将有旺盛的生命力。

操作实例：

在石英制反应管中加人碳酸二甲酯和适量的四氯化碳。通冷凝水冷却，温度为３５～５５。Ｃ，搅拌，紫外光照（ＭＬＵ３００Ｗ），通人干燥氯气，但要控制氯气的通人速率，尽量保证氯气完全吸收；用核磁共振跟踪氢质子来确定反应终点，当反应到后期时，应适当提高温度，以６０ｑｃ为宜。为充分利用原料，在反应管上部应安装冷凝回流管回流反应蒸汽。反应中生成的氯化氯经过用５％ＮａｚＣＯ，溶液吸收。反应终了，冷却产物，用四氯化碳洗涤，在２６．６６ｋＰａ下减压蒸馏出四氯化碳，经真空干燥，得产品。产品的产率为９７％，熔点７９～８ｌ℃．．

２三光气的应用

三光气在较低温度下，可替代光气、双光气，实现光气化反应。光气是极为有用的化工原料，其应用相当广泛，但因光气剧毒，且在使用、运输和贮藏过程中极易发生爆炸性事故，为此国家已严禁生产。三光气作为其理想的代用品，在常温下性能稳定，较光气的安全性好得多。双光气为液体，在运输、使用时同样具有很大的危险性．因此，三光气也可替代双光气。三光气可以和醇、醛、胺、酰胺、羧酸等多种物质反应，其替代光气、双光气的反应类型有氯甲基化、脲化、碳酸酯化、异氰酸酯化、氯化、异腈化、成环反应、醛的Ⅱ一氯代氯甲酰化、醇的氧化等，目前已在医药、农药、聚氨酯泡沫塑料和黏合剂等行业的生产中应用。

２．１在医药方面的应用

可用来代替光气和双光气合成药物及医药中间体。

（１）用于抗抑郁和镇痛药卡马西平的合成，采用三光气代替氯甲酸三氯甲酯与：ｉ苯基氮卓反应合成甲酰胺苯卓。所得甲酰氯苯卓与氨加热即生成卡马西平。

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（２）用于氧哌嗪青霉素侧链中间体的合成．用三光气与Ｎ一乙基氧哌嗪反应合成Ｎ一乙基氧哌嗪酰氯，替代了原来的光气或氯甲酸三氯甲酯。实践证明该工艺与用光气和氯甲酸二氯甲酯的工艺相比，具有安全、方便、质量高、成本低等优点。

（３）用于降压药物喹唑啉二酮的合成，喹唑琳二酮具有很好的降压作用。用三光气替代光气和氯甲酸三氯甲酯与邻氨基苯甲酰胺作用制得，不仅消除了光气的危险性，而且产品质量好、易控制、收率高（８８％），用同样的方法可制得含炔吡啶嘧啶酮。

（４）合成的其他医药中间体有：

ａ．用２一氨基一５一甲基苯酚与三光气的环化反应，可以合成具有杀菌活性的天然产物６一甲氧基一２一氧代一２，３－二氢苯并恶唑；

ｂ．三光气的氯甲酰化反应可用在药物合成中制备各种重要的医药中间体，如降血糖新药格列美脲中间体ｐ一苯乙基乙腈酸脂的合成；

ｃ．三光气与双（２一氯乙基）胺盐酸盐在５０℃反应制得的Ｎ一氯甲酰基衍生物用作抗癌剂的中间体；

ｄ．三光气与６一及７一烷氧基一１一萘胺在邻二氯苯中反应制得的异氰酸酯是合成某些医药的中间体；

ｅ．由三光气与邻氨基苯甲酰胺类化合物２一Ｈ划ｃ扎一ＣＯＮＨＲ（Ｒ：ＰｈＣｌｔ２ＣＨ２、ＰｈＣＨＭｅ）的反应是制备喹唑啉二酮类药物的理想方法；

￡由三光气与邻氨基苯甲酸反应生成几乎定量的Ｎ一羧胺基苯甲酸酐，此类化合物是合成药物的有用中间体，如具有抗菌活性的６一氟一７一取代基喹喏酮酸的合成；

ｇ

ｉ光气与０一氨基醇反应可生成唑啉酮类医药化合物；

ｈ．三光气与苯酚合成碳酸二苯酯再与氰胺反应得到氰基酯，进一步合成西米替丁（抗溃疡药物）；

ｉ．３一氨基一２一羟基吡啶与三光气发生环化反应，其生成物可用于合成新的镇痛剂；

ｊ．由三光气替代光气或二光气可生产氯甲酸甲酯用于医药中间体。氯甲酸甲酯与尿素缩合制备脲基甲酸甲酯，再与水合肼环合，用丙酮脱肼得三三氮戊问二酮：

ｋ．三光气与乙醇合成氯甲酸乙酯，再腈化得到四氮唑乙酸用于合成头孢唑啉；

１．三光气替代双光气可生产噻嗪酮及新型抗菌素。