聚烯烃催化剂的发展现状与趋势(DOC 29页)
2024年聚烯烃催化剂市场前景分析
2024年聚烯烃催化剂市场前景分析引言聚烯烃催化剂是一种重要的化学催化剂,用于聚烯烃的生产过程。
聚烯烃是一种广泛应用于塑料、橡胶、纺织和包装等行业的重要原料。
随着全球经济的发展和人民生活水平的提高,对聚烯烃产品的需求不断增加,这促使了聚烯烃催化剂市场的快速发展。
本文将对聚烯烃催化剂市场的前景进行分析。
市场规模及发展趋势根据市场研究数据,目前全球聚烯烃催化剂市场规模已经达到数十亿美元,并且预计在未来几年内会继续保持较高的增长率。
这主要得益于以下几个因素:1.塑料工业的快速发展:塑料是聚烯烃的主要应用领域之一,随着全球塑料需求的增加,对聚烯烃催化剂的需求也在增加。
2.新能源车辆的兴起:随着全球对环境保护的重视,电动汽车等新能源车辆的兴起势头良好。
聚烯烃催化剂在新能源车辆的制造过程中扮演着重要角色,这进一步推动了聚烯烃催化剂市场的发展。
3.新技术的应用:随着科技的不断进步,新型聚烯烃催化剂的研发和应用不断推进。
这些新技术不仅可以提高聚烯烃生产的效率和质量,还可以减少对环境的污染,吸引了更多的投资和市场需求。
目前,聚烯烃催化剂市场存在着激烈的竞争格局,主要有国际知名化学企业和一些专业催化剂公司参与。
这些企业通过不断加大研发投入、优化产品结构、提供技术支持等方式来提升市场竞争力。
此外,一些新兴市场也开始崭露头角,它们通过本土化战略、定制化产品和更具竞争力的价格来吸引客户。
这种新兴市场的崛起给传统催化剂企业带来了巨大的压力,促使他们不断提高产品质量和服务水平。
行业挑战及解决方案尽管聚烯烃催化剂市场发展迅猛,但仍面临一些挑战:1.成本压力:聚烯烃催化剂的生产成本较高,这限制了企业的竞争力。
解决这一问题的方法包括提高生产工艺效率、降低原材料成本和寻求创新技术等。
2.环境压力:聚烯烃生产过程中常常会产生大量有害物质和废水,这对环境造成了一定的污染。
为了应对环境压力,企业需要加强环保意识,采取低污染生产工艺,并加强废水处理等环境保护措施。
中国聚烯烃弹性体(POE)行业发展现状
中国聚烯烃弹性体(POE)行业发展现状内容概要:POE产品性能优异,被广泛应用在光伏、汽车等行业。
受产品高技术壁垒影响,全球POE产能主要集中在美国陶氏化学、美国埃克森美孚、SK和三井化学等少数企业,我国尚未实现工业化生产,产品过程化进程为零。
光伏领域作为POE主要消费市场,随着光伏行业爆炸式发展,光伏装机有望持续高增长,将拉动POE胶膜材料需求量增加,并进一步加速产品国产化进程。
关键词:聚烯烃弹性体、POE、N型电池、光伏一、POE生产被海外企业垄断,产品国产化有待突破POE即聚烯烃弹性体,是一种弹性复合材料,由乙烯和辛烯聚合而成,具有塑料和橡胶的双重优势,拥有高弹性、高强度、高伸长率等优异的机械性能和良好的低温性能,是新一代胶膜材料。
目前,POE核心技术被国外企业垄断,我国还没有规模化POE生产企业,全球POE产能主要集中在美国陶氏化学、美国埃克森美孚、SK和三井化学等少数企业。
据悉,目前全球POE产能约108万吨,其中陶氏化学产能占比约42%,是全球最大的POE生产商;埃克森美孚和SK产能均为19万吨,占比均为19%;三井化学拥有17万吨POE产能,产能占比约为16%。
POE即聚烯烃弹性体,是一种弹性复合材料,由乙烯和辛烯聚合而成,具有塑料和橡胶的双重优势,拥有高弹性、高强度、高伸长率等优异的机械性能和良好的低温性能,是新一代胶膜材料。
目前,POE核心技术被国外企业垄断,我国还没有规模化POE生产企业,全球POE产能主要集中在美国陶氏化学、美国埃克森美孚、SK和三井化学等少数企业。
据悉,目前全球POE产能约108万吨,其中陶氏化学产能占比约42%,是全球最大的POE生产商;埃克森美孚和SK产能均为19万吨,占比均为19%;三井化学拥有17万吨POE产能,产能占比约为16%。
从技术发展水平看,陶氏(Dow)化学是最早研发生产POE的企业,其生产规模及技术水平是世界最领先的厂商,主要采用限定几何构型催化技术(CGCT)和INSITE工艺制成的新型聚烯烃弹性体材料POE。
聚烯烃催化剂的发展现状与趋势
聚烯烃催化剂的发展现状与趋势摘要:本文评述了自二十世纪五十年代初至今的近五十年时间里聚烯烃催化剂的几个重要发展阶段,讨论了Ziegler-Natta催化剂、无烷基金属化合物催化剂、茂金属催化剂及非茂有机金属催化剂的组成及特性,提出了我国在聚烯烃催化剂开发方面的对策。
关键词:Ziegler-Natta催化剂;茂金属催化剂;非茂催化剂;聚烯烃;对策聚烯烃工业的发展是一个国家石化工业发展的重要标志,九十年代以来,世界聚烯烃生产能力大幅度增长,世界市场面临着供大于求的形势,在这种情况下,只有加大技术开发力度,掌握和采用先进技术,才能降低成本,提高产品附加值和市场竞争力。
众所周知,聚烯烃技术的关键在于催化剂,聚烯烃树脂性能的改进与聚烯烃催化剂的开发有着极为密切的关系。
所以研究和总结聚烯烃催化剂的发展历程对制定我国在聚烯烃工业中的中、长期战略目标具有十分重要的意义。
在各种聚烯烃催化剂中,目前使用最广泛的仍是齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂,它自五十年代问世以来,经过各国共同开发研究,经历了由第一代至第四代的发展,催化性能不断提高,推动了聚烯烃工业的迅猛发展,生产规模的不断扩大及高性能聚烯烃树脂(如高等规聚丙烯)的合成均可归因于齐格勒-纳塔催化剂的成熟与发展。
目前对这类催化剂的研究和开发工作主要集中在高活性和高度立体定向催化剂的研制上。
1976年德国汉堡大学的Kaminsky教授偶然发现向Cp2ZrCl2/三甲基铝(TMA)体系中加入少量水,催化剂活性会明显增大,后来对产生这一现象的原因进行了深入研究,结果发现,少量水的引入使TMA变成了甲基铝氧烷(MAO),由此揭开了烯烃聚合催化剂又一个新的篇章。
茂金属催化剂由于具有理想的单活性中心,通过变换其配位基团又可以改变活性中心的电负性和空间环境,从而能精密地控制分子量、分子量分布、共聚单体含量和在主链上的分布及结晶构造。
因而茂金属催化剂在聚合物品种的开发上显示出了明显的优势,用齐格勒-纳塔催化剂很难实现的聚烯烃树脂的功能化在茂金属催化剂作用下则很快得到了解决。
聚烯烃类弹性体——现状与进展
2017年第36卷第9期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·3135·化 工 进展聚烯烃类弹性体——现状与进展李伯耿,张明轩,刘伟峰,王文俊(浙江大学化学工程与生物工程学院,化学工程联合国家重点实验室,浙江 杭州 310027)摘要:综述了聚烯烃类弹性体的国内外发展现状与研究进展,介绍了二元乙丙胶(EPM )、三元乙丙胶(EPDM )、茂金属三元乙丙胶(mEPDM )等乙丙弹性体,及乙烯/α-烯烃无规共聚物弹性体(POE )和嵌段共聚物弹性体(OBC )等的主要生产商、产品商标、牌号及性能特点,以及合成工艺与催化剂体系的发展。
指出POE 、OBC 类热塑性弹性体不仅具有聚烯烃类弹性体卓越的力学性能,而且成型加工简便、可回收使用,发展迅速。
茂金属催化剂具有活性高、对α-烯烃共聚能力强和单一活性中心的优点。
我国目前尚不能进行mEPDM 、POE 、OBC 等性能更为优异、利润更为丰厚的聚烯烃弹性体和热塑性弹性体的生产。
要进行这些产品的自主开发,必须加强对耐高温茂金属催化剂和烯烃高温溶液共聚工艺的研究。
关键词:聚合物;生产;合成;弹性体;聚合;催化剂中图分类号:TQ333.4;TQ334.2 文献标志码:A 文章编号:1000–6613(2017)09–3135–10 DOI :10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0462State-of-the-art and research progress of polyolefin-based elastomerLI Bo-Geng ,ZHANG Mingxuan ,LIU Weifeng ,WANG Wenjun(State Key Laboratory of Chemical Engineering ,College of Chemical and Biological Engineering ,Zhejiang University ,Hangzhou 310027,Zhejiang ,China )Abstract :In this review ,state-of-the-art technology of polyolefin-based elastomer manufacture ,including major producers and product trademarks ,grades and properties were summarized. Research and developments on production process and catalyst system for the ethylene-propylene binary and ternary rubbers (EPM ,EPDM ,mEPDM ),the poly(ethylene-co -α-olefin) elastomer (POE )and the poly(ethylene-block -α-olefin) elastomer (OBC )were also introduced. It has been pointed out that the thermoplastic elastomer ,such as POE and OBC ,and the polyolefin plastomer not only had excellent mechanical and physical properties of polyolefin-based elastomer ,but also was easy molding and processing ,and can be recycled and reused. And the metallocene catalyst had the advantages of high activity ,good ability to catalyze copolymerization with α-olefin ,and single active site. In order to independently develop the polyolefin-based elastomer ,the thermoplastic elastomer and plastomer with more excellent performance and more profitable ,such as mEPDM ,POE and OBC et al ,the researches on the metallocene catalyst with high temperature adaptability and the high temperature solution polymerization process must be strengthened.Key words :polymer ;production ;synthesis ;elastomer ;polymerization ;catalyst聚烯烃类弹性体是由乙烯与丙烯或其他α-烯烃(如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等)共聚而成的一类聚烯烃材料。
2024年化学催化剂市场发展现状
2024年化学催化剂市场发展现状引言化学催化剂是一种能够加速化学反应速率,提高反应产率的物质。
它在许多工业领域发挥重要作用,如石油化工、环境保护、能源生产等。
本文将对当前化学催化剂市场的发展现状进行分析和探讨。
1. 催化剂市场规模据统计,截至今年,全球化学催化剂市场规模已达到X亿美元,并呈逐年增长趋势。
亚太地区是全球化学催化剂市场的主要消费地区,占据了市场份额的X%。
同时,美洲地区和欧洲地区也是重要的市场,分别占据了X%和X%的份额。
2. 催化剂市场主要驱动因素•石油化工行业的快速发展:随着全球石油化工行业的发展,对催化剂的需求也在增加。
石油加工过程中,催化剂的应用能够提高产品质量和产量,并降低能源消耗,因此被广泛采用。
•环境保护需求的增加:随着环境保护法规的越发严格,对减少污染物排放的需求也在不断增加。
催化剂在废气处理、汽车尾气处理等领域具有重要作用,因此催化剂市场在环保领域有着广阔的发展前景。
•新材料研发的推动:随着科技的进步和新材料的研发,对高性能催化剂的需求也在不断增加。
催化剂在新能源领域、高分子材料制备等方面的应用逐渐增多,带动了市场的发展。
3. 催化剂市场的挑战和机遇•技术壁垒的存在:催化剂的研发和制造需要先进的技术和设备,同时对催化剂的稳定性、寿命等性能也有较高要求。
因此,技术壁垒成为了市场发展的一个挑战。
•原材料价格波动:催化剂的生产需要较多的稀有金属等原材料,而这些原材料的价格受到供需关系和国际市场影响较大,价格波动较大,对市场带来一定的不确定性。
•市场竞争加剧:随着市场规模的扩大,越来越多的企业进入化学催化剂市场,市场竞争逐渐加剧,企业需要通过不断创新和提升产品质量来获得竞争优势。
4. 催化剂市场的发展趋势•绿色催化剂的兴起:随着环保意识的提高和环保政策的推动,绿色催化剂在市场上的需求越来越大。
相比传统催化剂,绿色催化剂更加环保、高效,因此具有广阔的市场前景。
•纳米催化剂的应用:纳米技术的发展为催化剂的研发提供了新的思路和方法。
国内外催化剂的发展现状
国内外催化剂的发展现状
国内外催化剂的发展现状主要包括以下几个方面:
1. 新型催化剂的研发:随着科技水平的不断提高,新型催化剂的研发也在不断推进。
其中包括纳米催化剂、非金属催化剂等,这些新型催化剂研发的主要目的是提高催化效率和降低催化剂的成本。
2. 催化剂的应用领域拓展:随着人们对环境保护和节能减排的要求越来越高,催化剂的应用领域也在不断扩大。
如各种化学反应、垃圾处理、汽车废气处理等领域都广泛使用催化剂。
3. 环保型催化剂的发展:环保型催化剂是指不含有毒有害物质的催化剂。
在国内外,环保型催化剂的研发已经成为一个热点领域。
环保型催化剂可以减少催化剂造成的环境污染,保护生态环境。
4. 催化剂的长寿命和稳定性:催化剂的长寿命和稳定性是优秀催化剂的一大特点。
国内外企业在研发催化剂时,越来越注重催化剂的寿命和稳定性,提高催化剂的使用效率和降低效率下降的风险。
总之,在国内外,催化剂的发展取得了巨大的进展,通过不断的研究和应用,催化剂将为各行各业的发展提供帮助。
聚烯烃弹性体的应用现状及研究进展
聚烯烃弹性体的应用现状及研究进展摘要:在综述了聚烯烃弹性体(POE)的结构与性能特点基础上就POE在热塑性聚烯烃复合材料、聚合物改性、制作散热软管及交联弹性体等方面的应用进行了详细阐述。
关键词:聚烯烃弹性体;催化剂;聚合工艺1、聚烯烃弹性体结构及特点聚烯烃弹性体(POE)的化学结构如图1所示。
图1 聚烯烃弹性体(POE)的化学结构聚烯烃弹性体(POE)是一种以1-丁烯、1-己烯和1-辛烯为代表的聚合物,α-烯烃无规共聚形成的弹性体。
由于其分子链中存在聚乙烯晶体结构,它在室温下可以作为物理交联节点,并且是由乙烯和α-烯烃的无规共聚形成的无定形区域。
POE在没有硫化的情况下表现出高弹性,而在聚乙烯段的熔点以上,它表现出高的弹性,使其成为良好的热塑性弹性体。
聚烯烃弹性体(POE)的分子结构是饱和的,在耐候性、耐臭氧性和抗紫外线老化性方面显示出良好的应用前景。
此外,聚烯烃弹性体(POE)具有良好的相容性和高的成本效益。
它在汽车、鞋材、电线电缆、包装、聚合物改性、密封、制药等领域有着广泛的应用。
聚烯烃弹性体的优异性能与以下特性有关:(1)以辛烯和结晶乙烯的软链卷曲结构为物理交联点,赋予材料优异的韧性和加工性能;(2)分子量分布窄,与聚烯烃相容性好,流动性好;(3)它不含不饱和双键,比其他高弹性材料更耐老化;(4)较强的剪切敏感性和溶液强度可以实现高挤出和高屈服;(5)优异的流动性可以增强填充材料的分散性,提高产品的熔融强度。
2、阻碍聚烯烃弹性体发展的核心问题2.1POE聚合单体α-烯烃生产难度较高POE是乙烯和α-烯烃共聚生产,其中多采用1-己烯和1-辛烯的生产,八碳POE中会采用1-辛烯,其中1-辛烯的添加比例最高在30%。
而1-己烯和1-辛烯的生产,目前存在较高的难度。
据统计,1-己烯目前中国有数套装置,而1-辛烯仅有茂名石化投产了0.77万吨的中试项目,其中技术壁垒是导致1-辛烯规模无法快速扩张的主要原因。
2023年催化剂行业市场前景分析
2023年催化剂行业市场前景分析催化剂是一种用于加速化学反应速率或降低化学反应活化能的物质。
催化剂在化工、能源、环保、制药等各个领域中得到了广泛应用。
随着环保意识的提高和可持续发展的要求,催化剂行业的市场前景越来越受到关注。
一、国内催化剂市场现状目前,国内催化剂市场已经初步形成了以化工、石化、煤化工为主的产业体系。
其中,煤化工催化剂需求增长最为迅速,主要借助于中国大力发展煤化工产业的政策支持。
另外,环保等行业也对催化剂的需求增长较快。
然而,国内催化剂行业还存在一些瓶颈和挑战。
一方面,生产技术和设备水平相对滞后,产品品质和性能难以达到国际先进水平;另一方面,催化剂行业市场规模相对较小,且存在一定程度的产能过剩,市场竞争压力较大。
二、国内催化剂市场发展趋势在产业发展方面,国家对于煤化工产业的大力支持,使得煤化工催化剂市场在未来几年有望继续保持良好的发展势头。
此外,环保政策的刺激也将促进催化剂在环保行业的应用发展。
在技术方面,催化剂行业将越来越注重节能环保和能耗减少,发展更加绿色、低碳的生产技术和产品。
例如,研发能够降低甲醇合成催化剂反应温度的新型催化剂,以及能够将废旧轮胎转化为油品的催化剂等等。
在全球化方面,随着全球各地催化剂行业的竞争加剧,国内催化剂企业需要加强技术升级和国际化布局,适应全球市场的变化。
同时,也需要与国际催化剂行业的领军企业开展合作和技术交流,扩大国内催化剂行业的影响力和竞争优势。
三、国内催化剂市场投资前景作为一个具有良好发展潜力的新兴产业,未来国内催化剂市场仍将保持较高的增长速度。
根据市场研究机构的预测,2020年国内催化剂市场规模将达到300亿元以上。
在投资方面,具备技术优势、产品品质稳定的催化剂企业将更有机会获得市场份额的扩大。
此外,对于催化剂行业的上下游企业也将更多地受益,如催化剂生产设备制造企业、催化剂研发设施提供商等等。
总的来说,随着国家政策的支持和市场需求的加大,国内催化剂市场前景将继续保持乐观。
聚烯烃催化剂研究进展及需求预测
遐
乙 工 2 , 1 31 烯 业 0 1 )1 5 08 6(
E THY EN 嗍 L E S RY I
聚 烯 烃 催 化 剂研 究进 展 及 需 求预 测
杨茹欣 , 赵 燕,李 玮, 何 颖
( 中国石油兰州石化研究院, 甘肃 , o6 ) 7 oo 3
几种不同的铬系催化剂 , 有的 已实现工业化 , 用来
生产高性能的吹塑制品、 管材和薄膜 。Bs l 司 al e公 开发的聚烯烃催化剂包括新型 的铬系催化剂 A . vn C系列 , at 用于生产 H P , D E 并正在多个国家生产
此 种新 型催化 剂 。
催化剂残渣减少 , 制得的薄膜需要较少的添加剂 ,
收。该院还成功开发出 I 一1 型硅胶载体 , 其主 要性能指标与进 口同类产 品的性能指标 相当。作
2 世纪 9 0 0年代初推 出的茂 金属催化剂从根 本上改变了聚烯烃 的分 子结构 , 创造 了新 的应用
为载体 , 其负载型茂 金属催化 剂 的活性 与进 口硅
胶制成的负载型催化剂 活性相当 , 在茂金属 催化 剂负载工艺研究开发 中确定 了两步负载工艺路线
经过几年 的努力 , 中国石油 兰州石化公司研
最近又开发 了一 系列 的乙烯 聚合催化剂 J可用 ,
一
究院在茂金属催化剂及其催化 乙烯 聚合方面 , 先 后合成 出了二氯二茂锆 、 茚基环戊二烯基二氯化 锆等 7 种茂金属主催化 剂 ; 合成 了助催化 剂 甲基 氯氧烷 ( A ) M O 及含硼 阳离子引发 剂, 并对 主、 助催 化剂进行 了系统评价。其模试和 中试研究于 20 04
年 3 通过 了中 国石油 股份公 司组 织 的技 术验 月
2023年聚烯烃催化剂行业市场前景分析
2023年聚烯烃催化剂行业市场前景分析随着世界经济的不断发展和技术的不断进步,聚烯烃材料的需求不断增加,聚烯烃催化剂作为聚烯烃生产过程中不可或缺的关键原料,市场需求也在逐年增长。
本文将从聚烯烃催化剂行业市场现状、发展趋势及机遇等方面进行分析。
一、聚烯烃催化剂行业市场现状聚烯烃催化剂行业一直是化工行业中的重要组成部分。
在市场需求的驱动下,全球聚烯烃催化剂行业市场规模不断扩大。
据市场研究机构的数据显示,全球聚烯烃催化剂市场规模从2017年的103.8亿美元增长到2019年的123.2亿美元,复合年增长率达到了5.7%。
预计到2024年,全球聚烯烃催化剂市场规模将达到152.6亿美元。
目前,全球聚烯烃催化剂行业的主要市场集中在亚太地区和北美地区。
亚太地区由于经济快速发展和人口增长,聚烯烃需求增长迅速,聚烯烃催化剂市场规模也在不断扩大。
北美地区则在聚烯烃新工艺研发方面处于领先地位,聚烯烃催化剂技术也在逐渐升级。
二、聚烯烃催化剂行业发展趋势1. 高端化、特色化方向发展。
由于市场竞争的加剧,聚烯烃催化剂行业将逐渐向高端化、特色化方向发展,寻求差异化竞争,增加产品附加值和利润水平。
2. 环保节能方向发展。
随着环保意识的增强和政策的支持,聚烯烃催化剂行业将逐渐向环保节能方向发展,加快产品技术升级和优化。
3. 新型聚烯烃催化剂技术研发。
新型聚烯烃催化剂技术的研发将成为行业发展的重点,提高催化效率、降低生产成本、改善产品性能,将成为新型催化剂技术研发的重要目标。
三、聚烯烃催化剂行业机遇1. 产业链的优化与提升。
随着聚烯烃产业的发展和产业链的不断优化,聚烯烃催化剂行业将迎来更广阔的市场前景。
2. 区域市场的开拓。
未来,亚太地区和非洲地区的聚烯烃需求增长速度将更快,将成为新兴市场和发展机遇。
3. 政策环境的优化。
政策环境的优化将推动聚烯烃催化剂行业的发展,为行业的技术研发、生产和市场销售提供更加稳定的政策保障。
综上所述,聚烯烃催化剂行业市场前景广阔,虽然存在诸多挑战和风险,但未来发展空间巨大,将带来更多的市场机遇。
我国聚烯烃技术的现状及趋势研究
如 图 一所 示 ,高分 子物 理 在聚 烯烃 新产 品 的研发 中具有 至关 重要 的作 用 ,处于 核 心地位 ,它 所起 到 的作 用是 在性 能上 为 聚烯烃 产 品提 升 品质 。在聚 烯烃 产 品的研 发 中 ,逐 渐转 向开发 性能 好 、成本 低 的产 品类 型 ,这 比单纯 意义 上开发 高性能 的产 品更具 难度 和挑 战性 ,高分 子物理 研 究在 这一研 发 具有关 键 的作 用 。过 去高分 子 物理 在 降低 聚烯 烃 树脂 成 本 中曾经发 挥过 重要 的作 用 ,在 当前 聚烯 烃 产 品的研 发 中也 在试 图通 过高 分子物 理开 发 出品质 更 好 、成本 更低 的 产 品 ,并 且 已经 取 得 了初步 的实验 可能性 。
大的作 用 ,当今 世 界范 围内聚 烯烃 技术 的竞 争 已经愈 演愈 烈 。我 国聚
和 进步将 为我 国聚丙 烯产业 的发展 提供 更为有 力的技 术支持 。
3 . 催 化剂 的研发
在化 学工 业 的生产 中催 化 剂一 直 占有重 要地 位 ,在 聚烯烃 行 业 的 发 展 中催 化 剂更是 必 不可 少的 ,多 次 的聚烯 烃产 业革 新 都是 在催 化剂
相 当的 优 势 ,是 其他 同类 产品 无法 比及 和 盖过 的 。该技 术 的研 究应 用
生产企 业 的生产 水平 ,来 提 高我 国行业 的竞 争 力 ,努力赶 超 其他 国家
的技术 ,促进 我国整个 聚烯烃 工业 的发展 。
三 、 结 语 综上 分析 可 以看 出聚烯 烃 工业 将在 未来 的社 会 生活 中发挥 越 来越
在聚 烯烃 材料 的 市场 竞争 日益 激 烈 的形势 下 ,我 国生 产消 费聚 烯 烃 之 间已经 出现 了供 大于 求 的矛盾 ,为 了 在竞 争 中获胜 ,我国很 多 的 生 产企 业开 始进 行 了技 术 上 的革新 ,在 相关 的 高分 子物 理研 究 、聚 合 工 艺研 究 、催化 剂和助 剂研 发 等多 方面 进 行了 探索 ,取 得 了丰硕 的 成 果 ,聚烯 烃产 品种类 有了增 多 。
聚烯烃催化剂的发展及我们的对策
*通 讯 联 系 人 。
维普资讯
高
分
精 密 地 控 制 分 子量 、 子量 分 布 、 聚单 体 含 量 和 在 主链 上 的 分 布 及 结 晶构 造 。 因而 茂 金 属催 化 剂 分 共
在 聚 合 物 品 种 的 开 发 上 显 示 出 了 明显 的优 势 , 齐 格 勒 一 塔 催 化 剂 很 难 实 现 的 聚 烯 烃 树 脂 的功 能 用 纳
性 和 高 度 立 体 定 向 催 化 剂 的研 制 上 。 17 9 6年 德 国 汉 堡 大 学 的 K m nk a isy教 授 偶 然 发 现 向 C r1 三 甲基 铝 ( MA) 系 中加 入 少 量 pZC / T 体
水 , 化 剂 活 性 会 明显 增 大 , 来 对 产 生 这一 现 象 的 原 因 进行 了深 入 研 究 , 果 发 现 , 催 后 结 少量 水 的 引 入 使 T MA变成 了 甲基 铝 氧 烷 ( O) 由此 揭 开 了烯 烃 聚 合 催 化 剂 又 一 个 新 的篇 章 。茂 金 属 催 化 剂 由 MA , 于 具 有 理 想 的单 活 性 中心 , 过 变 换 其 配 位 基 团又 可 以改 变 活 性 中 心 的 电 负 性 和 空 间环 境 , 而 能 通 从
化 在 茂 金 属 催 化 剂 作 用 下则 很 快 得 到 了解 决 。正 是 由于 茂 金 属 聚 烯 烃 所 具 备 的 优 异 性 能 , 使 得 才 茂金属催化 剂 自 8 0年 代 中期 逐 步 成 为 聚 烯 烃 工 业 中 的研 究 热 点 , 界 各 大 聚烯 烃 生 产 厂 家 都 纷 纷 世
聚丙烯催化剂技术的开发现状及发展趋势
国内外聚丙烯催化剂的开发进展一、国外聚丙烯催化剂的发展历程聚丙烯催化剂自50年代Ziegler-Natta催化剂问世,经过不断改进已发展到第四代,聚丙烯催化剂的发展如表1所示。
催化剂的活性已由最初的几十倍提高到几万倍,若按过渡金属计已达到几百万倍,聚丙烯的等规度已达≥98%的高水平,生产工艺也得到了简化,这都得益于催化剂的发展。
目前正在开发的茂金属催化剂是第五代催化剂,Fina公司、日本三井东亚化学公司、Exxon公司、日本的三井石化、窒素等都在进行茂金属聚丙烯的研究开发工作,并且已经有工业产品出现。
表1 聚丙烯催化剂的发展1.1 第一代催化剂等规聚丙烯催化剂由Natta在1954年首次合成,用Et3Al还原TiCl4得到TiCl3/ 3AlCl- Al Et2Cl为催化剂,得到了高等规度的聚合物产品,经过不断的研究和改进,出现了第一代聚丙烯催化剂,并实现了工业化生产。
在催化剂发现后仅三年时间,新型工业树脂聚丙烯便问世。
第一代催化剂的缺点是活性和等规度还较低,聚合工艺含有脱除影响产品性能的无规产物和催化剂残渣的后处理工序。
1.2 第二代催化剂第二代催化剂是在第一代催化剂的基础上引入了给电子体(Lewis碱),使TiCl3催化剂的活性和选择性得到了很大改进,聚合活性比第一代催化剂提高4~5倍,其缺点是仍需脱除无规物和催化剂残渣的后处理工序。
1.3 第三代催化剂60年代初,以MgCl2作为催化剂的载体,使催化剂的活性得到很大程度的改善。
通过选择合适的给电子体和催化剂的制备方法,既可实现催化剂的高活性和高立体选择性,又实现了产物的分子量分布和颗粒分布及颗粒形态可控,使生产流程大大简化,无需脱除无规物和催化剂残渣的后处理工序,甚至省去造粒工序。
1.4 第四代催化剂第四代催化剂是由Himont公司发展起来的,其特点是通过控制催化剂的构造达到控制聚合产物的分子结构的目的。
第四代聚丙烯催化剂的发展标志着丙烯催化聚合技术的研究和生产趋于完善和成熟。
我国聚烯烃类热塑性弹性体(TPO)行业发展现状:汽车轻量化带来需求增长空间
我国聚烯烃类热塑性弹性体(TPO)行业发展现状:汽车轻量化带来需求增长空间聚烯烃热塑性弹性体是一种高性能聚烯烃,在常温下成橡胶弹性,具有密度小、弯曲大、低温抗冲击性能高、易加工、可重复使用等特点,主要有嵌段共聚物、接枝共聚物、共混物三种类型,其中采用茂金属催化剂合成的乙烯-α-烯烃共聚热塑性弹性体(POE)、乙烯和醋酸乙烯酯共聚生成的EVA、动态硫化热塑性弹性体(TPV)是主要的三种产品,目前TPV、EVA实现了国产化,但POE仍旧依赖进口。
聚烯烃类热塑性弹性体(TPO)类型及其现状数据来源:观研报告网《2022年中国聚烯烃类热塑性弹性体(TPO)行业分析报告-市场格局现状与投资战略研究》在应用领域,我国TPO消费最多的是用于汽车行业,占据68%;聚合物改性占19%,电线电缆占9%,其他用途为4%。
我国聚烯烃类热塑性弹性体(TPO)行业应用市场结构数据来源:观研报告网《2022年中国聚烯烃类热塑性弹性体(TPO)行业分析报告-市场格局现状与投资战略研究》与此同时,由于聚烯烃类热塑性弹性体(TPO)行业拥有价格低、加工简单、低温冲击性能好、弯曲弹性模量高等优点,因此主要被应用在汽车内外饰领域,是汽车轻量化的理想材料。
据相关数据显示,使用TPO可以使车重减轻20%~25%,被认为是汽车轻量化的理想材料。
聚烯烃类热塑性弹性体(TPO)在汽车上的应用数据来源:观研报告网《2022年中国聚烯烃类热塑性弹性体(TPO)行业分析报告-市场格局现状与投资战略研究》因此,随着汽车产业不断发展,我国聚烯烃类热塑性弹性体(TPO)行业需求将持续扩大。
根据汽车工业协会相关资料显示,2016-2021年我国汽车行业产销量情况数据来源:观研报告网《2022年中国聚烯烃类热塑性弹性体产能)数据来源:观研报告网《2022年中国聚烯烃类热塑性弹性体可为。
(WYD)。
烯烃聚合催化材料的进展
的化 合物 ,但化 合物是形 成 高能 、高性能 混合 物的 基础 。
设计 新 的含 能 材 料 时 ,首 先 要 考 虑 元 素 组 成 和 分 子 的几 何 构 型 ,要 尽 量 采 用 生 成 焓 值 高 的 结 构 。
氢/ 值高 的物质 , 碳 适合 于作为 推进 剂和发射 药的组 分 。 合成 高能化合 物 的另一种 目标 是提 高 分 子 的 密度 ,氮 多 的含 能 材料 爆 容 大 、爆 速 高 ,能增 加 分 子 的 稳定性 ,含 氮杂环 的化合 物有 助于提 高化合 物 的 能量 密度 。笼形 化 合 物 比平 面 的单 环 或 多环 化 合 物 具有 更高 的密度 ,三 维的多环 笼形 多硝 基化合 物是有 应用 前途 的化合 物。 4 )通过装药 原理 和装 药结 构 的创 新 ,提 高发射 药 和推进 剂 的效 能 。发 射药 和 推 进剂 的 发展 ,必 须 依 赖于武 器 ,充分 利用 正 在 发 展 的远 射 程 大 口径火 炮 、技 术 组 合 弹 药 等技 术 ,以及 新 概 念 、新 原理 武 器 , 新材 料 、化 学合 成的信 息等 ,为发 射药 和 推进 剂 的发 展 和创 新 提 供 条件 。武 器 与 环境 的合 理 组合 是 大 幅
化剂 ,在工 业化进程 中 Байду номын сангаас取得 很大 的 突破 ,已实 现 了工 业化 ,具有 一 定 量 的生 产 能 力 ,但 实际 产 量却 很
低 。 目前 主要研究茂 金 属催化 剂在 现有 聚 合装 置 上 的适 用 性 ,以及 降 低 茂 金属 催化 剂 的成 本 ,解 决 聚烯 烃产 品的 加工性方 面 。如 Un ain使用 茂金属催 化 剂开发 的易加 工 的 E P聚 乙烯 。 it v o Z 非茂单 活性 中心催 化剂有 着茂金 属催化 剂 、Zelr t 催 化 剂所不 具备 的催化 性 能 ,可 以合成 出特 i e- t g Na a 殊性 能的 聚烯烃产 品 ,是 近年 来受 到广 泛关 注 的 一类 新 型烯 烃 聚 合催 化 剂 , 已成为 继 茂 金 属催 化 剂 之后 的 又一研 究开发热 点 ,这类 催化剂 目前 尚处 于早 期探 索 阶段 ,需 要大 量 的 基础 与 应 用研 究 ,不 过 可 以预 见 ,非茂 单活性 中心催 化剂 将成为新 的一 代烯烃 聚合催 化剂 ,对 聚合物 的生产 将产生 重要 的影 响。 具有 代表性 的催化 剂有 二亚胺 Ni d 化 剂体 系 ,F 催化 剂 ,二 亚 胺 吡啶 F 、C ,P 催 I e o催化 剂 ,氯 杂环
世界聚乙烯催化剂研究开发新进展
世界聚乙烯催化剂研究开发新进展聚乙烯是通用合成树脂中产量最大的品种,主要包括低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)以及一些具有特殊性能的产品,其特点是价格便宜,性能较好,可广泛地应用于工业、农业、包装及日常工业中,在塑料工业中占有举足轻重的地位。
烯烃聚合催化剂是聚烯烃聚合技术的核心,从烯烃聚合催化剂的发展来看,概括起来主要有两个方面:(1)开发能够制备特殊性能或更优异性能的聚烯烃树脂催化剂,如茂金属催化剂及非茂后过渡金属催化剂等;(2)对于通用聚烯烃树脂的生产而言,在进一步改善催化剂性能的基础上,简化催化剂制备工艺,降低催化剂成本开发对环境友好的技术,以提高效益,增强竞争力。
20世纪80年代以前,聚乙烯催化剂研究的重点是追求催化剂效率,经过近30年的努力,聚乙烯催化剂的催化效率呈数量级提高,从而简化了聚烯烃的生产工艺,降低了能耗和物耗。
目前研究开发的聚乙烯催化剂主要有铬基催化剂、齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、非茂金属催化剂、双功能催化剂以及双峰或宽峰分子量分布聚烯烃复合催化剂等。
1 铬基催化剂铬基催化剂是由硅胶或硅铝胶载体浸渍含铬的化合物生产的,包括氧化铬催化剂和有机铬催化剂,最初由Phillips公司开发,主要用于Phillips公司和Univation公司的聚乙烯生产工艺,可用于生产线型结构的HDPE,改进后也可用于乙烯和α-烯烃的共聚反应。
用这种催化剂生产的乙烯和α-烯烃的共聚物有非常宽的分子量分布(MWD),Mw/Mn为12-25。
近期,Basell公司已经工业化生产一种被称为AdventC的新型铬催化剂,用于生产HDPE。
该催化剂由基于二氧化硅的专有载体负载,用铬化合物浸渍后在氧化条件下高温焙烧活化制得,铬以Cr3+盐的形式存在,含量低于10ppm,安全可靠,而且生产成本较低。
该催化剂可替代钛基催化剂用于气相法和淤浆法HDEP工艺。
2 齐格勒-纳塔催化剂齐格勒-纳塔催化剂(简称Z-N)是用化学键结合在含镁载体上的钛等过渡金属化合物。
聚烯烃行业市场分析报告
聚烯烃行业市场分析报告1. 引言聚烯烃是一类重要的聚合物材料,包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚丁烯(PBT)等。
它们具有良好的物理和化学性质,广泛应用于塑料制品、纺织品、包装材料和化工领域。
本报告将对聚烯烃行业的市场情况进行分析,以期为相关企业和投资者提供参考。
2. 市场规模及趋势2.1 市场规模聚烯烃行业在过去几年中保持了稳定的增长。
根据市场研究公司的数据显示,2019年全球聚烯烃市场规模达到了约3500万吨,估计到2025年将达到约4200万吨。
这表明聚烯烃行业将继续保持增长势头。
2.2 市场趋势2.2.1 包装材料需求增长:随着人们生活水平的提高,对包装材料的需求呈现出增长的趋势。
聚烯烃作为轻量、耐用且易于加工的材料,已成为包装材料行业的主要选择。
2.2.2 环保意识提升:随着环保意识的提升,聚烯烃材料的可再生及可降解性能成为关注的焦点。
在聚烯烃行业中,研发、生产可降解的聚烯烃产品将成为一个重要的发展方向。
3. 地区分析3.1 亚太地区亚太地区是全球聚烯烃市场的主要消费地区之一。
中国、印度和日本是该地区的主要市场。
中国作为世界上最大的聚烯烃生产和消费国家,对全球市场有着重要影响。
亚太地区聚烯烃市场的增长主要受益于塑料制品和包装材料需求的增加。
3.2 北美地区北美地区是全球聚烯烃市场的另一个重要地区。
美国和加拿大是该地区的主要市场。
该地区聚烯烃市场的增长主要受益于包装材料、汽车行业和建筑材料的需求增加。
3.3 欧洲地区欧洲地区也是全球聚烯烃市场的重要地区之一。
德国、法国和英国是该地区的主要市场。
欧洲地区聚烯烃市场的增长主要受益于包装材料、汽车行业和电子电器行业的需求增加。
4. 主要厂商与竞争格局聚烯烃行业的竞争格局较为激烈,主要的厂商包括发那科(Denka)、川化合成、埃克森美孚(ExxonMobil)和中国石化等。
这些公司在技术研发、品牌影响力和生产能力方面具备较强的优势。
5. 风险与挑战5.1 原材料价格波动聚烯烃的生产过程需要大量的石油和天然气等原材料。
2023年催化剂行业市场调研报告
2023年催化剂行业市场调研报告催化剂是一种能够加速化学反应的物质,在化学工业、石油化工、环保等领域都有广泛的应用。
近年来,我国催化剂行业呈现出快速增长的趋势,由于市场需求不断增加,加上国内生产技术得到了大力支持,行业规模不断扩大。
本文对我国催化剂行业的市场状况进行了调研分析,并探讨了未来发展趋势。
一、行业现状分析1.市场需求不断增加催化剂是一种化学反应的促进剂,主要应用于催化裂化、氢化、脱氢、加氢、氧化等反应过程中。
工业生产中,催化剂的应用覆盖面广泛,包括石油、化工、煤化工、生物工程、环保等众多领域。
我国作为全球最大的化工生产国之一,化工市场需求旺盛,从而推动了催化剂行业的发展。
同时,随着环保意识的提高,高效、低能耗、环保的催化剂需求也逐渐增加。
2.产业技术水平逐渐提升催化剂行业对技术的要求颇高,必须具备较高水平的技术和先进的制造设备。
近年来,国家政策加大了对催化剂行业的技术和产业支持,推动该行业技术水平逐渐提升。
同时,一些中小企业也开始加大对研发的投入,努力提高生产技术,提高产品质量和降低成本。
这些举措有助于逐步提高催化剂行业的技术水平和市场竞争力。
3.国内市场竞争剧烈催化剂行业市场需求不断增加,但国内市场竞争也日益剧烈。
一些成熟大型企业拥有较强的技术优势和制造实力,成为了市场的主导力量。
同时,一些小型厂家也在产品细分领域占有一席之地。
由于技术水平和产品质量具有较大的差异,市场价格相差较大,这直接影响了产品的销售和市场份额。
因此,中小型企业必须通过技术创新和提高质量来进一步完善产品线,增强市场竞争力。
二、行业发展趋势分析1.环保高效催化剂受市场青睐在环保逐渐成为社会焦点的今天,节能、环保的催化剂成为市场的热点。
高效催化剂的应用不仅能减少能源消耗,降低排放,而且能提高生产效率,增强企业竞争力。
因此,环保高效的催化剂将成为未来市场的主流。
2.纳米催化技术将成为新的发展方向纳米科技已经飞速发展,纳米催化技术的应用也越来越广泛。
催化产业未来发展趋势
催化产业未来发展趋势催化产业未来发展趋势催化剂是一种能够加速化学反应速度、提高反应选择性和增加化学过程效率的物质。
它在各个领域的应用已经得到广泛认可,包括化工、环境保护、能源、生命科学等。
随着科技的不断进步和社会需求的变化,催化产业也在不断发展。
本文将探讨催化产业未来的发展趋势。
一、可持续发展与绿色催化在当前全球环境问题日益突出的背景下,可持续发展已成为各行各业的重要目标。
催化产业也不例外,可持续发展和绿色催化将成为未来发展的主题之一。
1. 绿色催化剂的研发:绿色催化剂是指不含有毒有害物质、低成本、高效、易回收利用的催化剂。
传统催化剂的制备过程中常常涉及有毒有害物质的使用,且催化剂的回收和再利用效率较低。
未来的发展趋势是开发绿色催化剂,降低环境污染风险,并提高催化剂的经济效益。
2. 温和条件下的反应:现有的催化剂有许多需要高温高压条件下进行的反应。
为了减少能源消耗和环境污染,未来的发展趋势是研发在温和条件下进行的催化反应,如室温催化、体系中无需加热的催化反应等。
3. 循环经济与废弃物转化:催化剂在循环经济中发挥着重要作用。
未来的发展趋势是将废弃物转化为有价值的产品,例如将废弃塑料通过催化剂转化为燃料或化学品。
二、纳米催化剂的发展随着纳米材料制备技术的快速发展,纳米催化剂的研究和应用也得到了极大的推动。
未来的发展趋势将进一步集中在纳米催化剂的研发和应用上。
1. 纳米催化剂的制备技术:目前制备纳米催化剂主要有溶胶-凝胶法、共沉淀法、微乳液法等。
未来的发展趋势是研发更加可控、高效的纳米催化剂制备技术,并进一步提高催化活性和选择性。
2. 纳米催化剂的应用领域:纳米催化剂的应用领域非常广泛,包括有机合成、汽车尾气处理、能源转化等。
未来的发展趋势是将纳米催化剂应用于更多领域,如生物医学、新能源材料等。
3. 纳米催化反应机理的研究:纳米催化剂的反应机理与传统催化剂存在差异。
未来的发展趋势是深入研究纳米催化剂的反应机理,从而进一步提高催化剂的活性和选择性。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。
聚烯烃催化剂的发展现状与趋势(DOC 29页)聚烯烃催化剂的发展现状与趋势摘要:本文评述了自二十世纪五十年代初至今的近五十年时间里聚烯烃催化剂的几个重要发展阶段,讨论了Ziegler-Natta催化剂、无烷基金属化合物催化剂、茂金属催化剂及非茂有机金属催化剂的组成及特性,提出了我国在聚烯烃催化剂开发方面的对策。
关键词:Ziegler-Natta催化剂;茂金属催化剂;非茂催化剂;聚烯烃;对策聚烯烃工业的发展是一个国家石化工业发展的重要标志,九十年代以来,世界聚烯烃生产能力大幅度增长,世界市场面临着供大于求的形势,在这种情况下,只有加大技术开发力度,掌握和采用先进技术,才能降低成本,提高产品附加值和市场竞争力。
众所周知,聚烯烃技术的关键在于催化剂,聚烯烃树脂性能的改进与聚烯烃催化剂的开发有着极为密切的关系。
所以研究和总结聚烯烃催化剂的发展历程对制定我国在聚烯烃工业中的中、长期战略目标具有十分重要的意义。
在各种聚烯烃催化剂中,目前使用最广泛的仍是齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂,它自五十年代问世以来,经过各国共同开发研究,经历了由第一代至第四代的发展,催化性能不断提高,推动了聚烯烃工业的迅猛发展,生产规模的不断扩大及高性能聚烯烃树脂(如高等规聚丙烯)的合成均可归因于齐格勒-纳塔催化剂的成熟与发展。
目前对这类催化剂的研究和开发工作主要集中在高活性和高度立体定向催化剂的研制上。
1976年德国汉堡大学的Kaminsky教授偶然发现向Cp2ZrCl2/三甲基铝(TMA)体系中加入少量水,催化剂活性会明显增大,后来对产生这一现象的原因进行了深入研究,结果发现,少量水的引入使TMA变成了甲基铝氧烷(MAO),由此揭开了烯烃聚合催化剂又一个新的篇章。
茂金属催化剂由于具有理想的单活性中心,通过变换其配位基团又可以改变活性中心的电负性和空间环境,从而能精密地控制分子量、分子量分布、共聚单体含量和在主链上的分布及结晶构造。
因而茂金属催化剂在聚合物品种的开发上显示出了明显的优势,用齐格勒-纳塔催化剂很难实现的聚烯烃树脂的功能化在茂金属催化剂作用下则很快得到了解决。
正是由于茂金属聚烯烃所具备的优异性能,才使得茂金属催化剂自八十年代中期逐步成为聚烯烃工业中的研究热点,世界各大聚烯烃生产厂家都纷纷投入到茂金属催化剂技术开发和应用大潮之中,相继在不同品种上达到了商业化规模。
随着茂金属催化剂的开发应用,九十年代中后期,在聚烯烃领域里又出现了非茂有机金属烯烃聚合催化剂,它与茂金属催化剂和齐格勒-纳塔催化剂的不同之处在于其主催化剂的中心原子不光是第四副族元素,而是包括了几乎所有过渡金属元素,尤其是第八副族元素(如铁、钴、镍、钯等)。
这类催化剂也是单活性中心均相催化剂,因此可以按照预定的目的极精确地控制聚合物的链结构。
近几年来,非茂型催化剂的研究十分活跃,尽管目前还没有工业化应用,但对试验样品的分析和表征表明,这类催化剂所得的聚烯烃产品性能优良,而且成本也较低。
1 齐格勒-纳塔催化剂1.1齐格勒-纳塔催化剂的定义广义的齐格勒-纳塔催化剂是指周期表Ⅰ至Ⅲ族金属烷基化物与Ⅳ至Ⅷ族过渡金属盐的混合物。
但实际上,只有几个烷基Ⅰ至Ⅲ族的金属化合物是有效的,其中烷基铝是最常用的烷基金属化合物,而其它几种金属如锌、镁、铍和锂的烷基化合物已证明效率是相当低的。
而研究较多的过渡金属盐是以钛、钒、铬、钴和镍金属为基础的金属盐类。
对一种单体具有聚合活性的催化剂,并不意味着它对所有单体都有活性。
实际上,一种烷基金属化合物和过渡金属盐的特有组合方法的选择,主要取决于聚合单体的结构。
例如,以Ⅷ族过渡金属盐,如AlEt2Cl+CoCl2为基础的齐格勒-纳塔催化剂容易使二烯烃(如丁二烯)聚合,但它却不能使乙烯或者α-烯烃聚合。
另一方面,以Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ族过渡金属为基础的催化剂,如 Ti、V、Cr为基础的催化剂,对二烯烃和α-烯烃都有活性。
这里还要说明的一点是,根据齐格勒-纳塔催化剂的定义,只有由过渡金属组分和烷基Ⅰ至Ⅲ族的金属化合物共同组成的催化剂才能称之为齐格勒-纳塔催化剂。
若催化剂中没有加入烷基Ⅰ至Ⅲ族的金属化合物,就不能称之为齐格勒-纳塔催化剂,而把它定名为“无烷基金属化合物催化剂” [1]。
1.2齐格勒-纳塔催化剂的历史起源及其发展1953年以前,K.齐格勒教授一直在西德Mulheim的Max Planck Institute 的煤研究室致力于聚乙烯以及乙烯和丙烯共聚物的研究。
1953年底,他和他的学生们进行用乙烯与AlEt3及锆的乙炔酮反应的实验室工作,发现充满釜中的白色粉末是高分子量的线性聚乙烯,这是齐格勒催化剂的第一个例子。
随后齐格勒开展了更深入的研究工作,他以及他的合作者进一步考察了一系列过渡金属盐与AlEt3的络合作用,发现过渡金属盐Ⅳ-Ⅵ族较为活泼,而活性最高的催化剂是由TiCl4和AlEt3组成的。
这就是以后发展为大规模生产高密度聚乙烯树脂的催化剂。
由于齐格勒在Max Planck Institute的煤研究室中一直从事乙烯聚合的研究,而当时丙烯、较高级的α-烯烃和二烯烃的聚合是由另外一些人进行研究的,所以TiCl4/AlEt3这种新型催化剂催化烯烃聚合的潜力并没有在齐格勒研究室中被发现。
齐格勒的发明引起了意大利化学家纳塔教授的注意,纳塔着手研究了这种催化剂,1954年初,他发现将TiCl4 /AlEt3用于催化丙烯聚合时,生产出来的产物是无定型和结晶聚丙烯的混合物,当用其它钛的氯化物,特别是在高温下用氢还原TiCl4制备的α-TiCl3代替TiCl4时,可以很容易地合成出丙烯、1-丁烯、苯乙烯的高结晶聚合物。
纳塔和Corradini确定,聚合物链是由相同构型的单体单元构成的长链段组成的,纳塔将这种聚合物叫做“等规立构聚合物”。
起初有些人为了把低价态与高价态的催化剂区别开来,就把含有最高价态的过渡金属即TiCl4、VCl4的催化剂称为齐格勒催化剂,而将含有较低价态过渡金属盐即TiCl3、VCl3的催化剂称为纳塔催化剂。
后来,人们又将此类催化剂统称为齐格勒-纳塔催化剂。
齐格勒-纳塔催化剂使得以前不可能发生的α-烯烃聚合得以实现,至于等规立构聚合就更不必说了,为此,瑞典皇家科学院给K. 齐格勒教授和G.纳塔教授颁发了1963年度的诺贝尔化学奖。
四十多年来,齐格勒-纳塔催化剂不断地完善,经历了四代的改进,催化剂的更新换代带来了聚烯烃工业的飞速发展。
第一代催化剂是由3TiCl3.AlCl3的固体部分组成,其中的TiCl3是用AlEt2Cl处理TiCl4而生成的。
这种催化剂用于工业生产效率很低,聚合物等规度也很低,在聚丙烯生产中需要脱灰和脱无规物工序。
第二代催化剂是对TiCl3催化剂添加路易斯碱,大大提高了催化剂的定向能力。
第一代和第二代催化剂中的TiCl3是由钛原子层和氯原子层交替组成的晶体,其中仅有很少比例的钛原子起活性中心作用,大部分钛原子只能起载体作用,因此这种催化剂活性中心浓度不高,活性较低,大量催化剂残留在产品中作为灰分而使得聚合物需要脱灰处理。
为解决这一问题,第三代齐格勒-纳塔催化剂即高效载体型催化剂便应运而生,它是在70年代出现于聚丙烯工业生产中的,第三代催化剂的突出优点是高催化效率和高定向能力,可省去脱灰和脱无规物工序。
第四代催化剂除具有高活性和高定向能力的特点外,还提高了聚合物颗粒的平均直径(0.2-5.0nm),颗粒分布窄,呈球形,从而可省去造粒工序。
据报道[2],意大利蒙埃公司最近开发了聚合过程中直接生产大颗粒球形聚丙烯的技术,已在费拉拉和布林迪两个工厂建有月产1.6kt的装置。
1.3齐格勒-纳塔催化剂的组成1.3.1过渡金属化合物1.3.1.1过渡金属及其氧化态齐格勒-纳塔催化剂的过渡金属一般是第四周期过渡金属元素,如 Ti、 V、Cr、Ni等。
在烷基铝的作用下,过渡金属的氧化态在一些反应中是在不断变化的。
例如在TiCl4 /AlEt3体系中, Ti+4、Ti+3、Ti+2可能同时存在,且随着时间的增长,低价态组分不断增加。
随着过渡金属价态的降低,电负性增加,而使金属-碳键更为极化,从而有利于烯烃的插入反应。
以TiCl4与γ-Al2O3在庚烷中反应制得的催化剂而言,Ti+4、Ti+3、Ti+2对乙烯聚合具有活性;Ti+3对其他烯烃的聚合也具有活性,而Ti+4的活性不太突出,这是Ti+4的电负性较Ti+3减小所致。
因此,使用不同的催化体系和不同的聚合体系时,钛的氧化态对催化剂活性的影响是不同的[1]。
1.3.1.2过渡金属配位体过渡金属配位体选择是控制催化剂活性和选择性的主要因素。
配位体一般都是电子授体,它不限于直接与过渡金属作用,有时也可以通过和助催化剂作用,间接影响过渡金属的催化行为。
配位体作用通常是用它的电子效应和空间效应来解释,以哪种效应为主,要根据不同情况作具体分析。
例如,使用球磨法制备的催化剂 MgCl2-TiX4[X=N(C2H5)2、OC6H5、Cl],在三异丁基铝存在下进行乙烯聚合时,催化剂的活性随N(C2H5)2< OC4H9< OC6H5< Cl顺序增加,和这些配位体释电子能力的顺序相反。
1.3.2助催化剂齐格勒-纳塔催化体系中常用的助催化剂是烷基铝化合物。
烷基铝在反应过程中主要起烷基化作用,生成活性物种,并能起到清除系统杂质的作用,此外尚有链转移剂和还原剂的作用,它可以调节各基团反应的速度,甚至控制反应的途径,选择合适的铝化合物可使催化剂活性呈数量级提高。
例如:使用TiCl3作主催化剂催化丙烯聚合时,聚合速率随AlEt3 > Et2AlCl > Et2AlCl2顺序增加,但以Et2AlCl的立体选择性最好,所以常选它作助催化剂。
1.3.3载体目前多数催化剂采用非均相载体体系,催化剂负载后有利于其分散,大幅度提高催化剂的有效利用率。
另外,它还提高了聚合物的立体规整性,使催化剂及其聚合物的颗粒形态更好,因而可省去聚合物脱灰和脱无规物的工序。
经特殊处理的MgCl2是最常用的载体,这是因为MgCl2与TiCl3在晶体结构及离子半径方面很相似[3],这样MgCl2能提供最多的反应位置,使得活性点浓度增加,因此能提高催化剂的活性。
对不同金属氯化物MClx的研究发现[4],影响催化剂活性的主要因素是这些氯化物中的金属M的电负性。
当M的电负性小于Ti+3的电负性(10.5)时,会增加聚合速率;当M的电负性大于Ti+3的电负性,则会降低聚合速率。
金属氯化物对聚合速率的改善是由于它对过渡金属提供电子从而使得活性钛种子上电子密度增大而引起的。
在活性种子中包含的金属氯化物通过诱导效应影响活性钛种子的电子结构,使用电负性小的氯化物会引起活性钛种子上电子密度的增加,通过返还一个电子而使一个烯烃单体的配位稳定,导致在金属离子-聚合物键间后续插入的加速。