洗衣液与洗衣粉配方详解 - 2
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洗衣液配方详解
洗涤助剂
什么是洗涤助剂？
• Hollingsworth and Welch (1977) 洗涤助剂在洗涤剂中的主要作用是用来抵消在洗涤过程
中钙镁离子所带来的不利影响。
• 钙镁离子主要来源于洗涤用水，取决于各地的水源不同， 该镁离子含量也不同。
洗涤助剂
• 永久硬水是水中含有氯离子或硫酸根离子作为钙、镁阳离子的对应阴离子。
• CMOS,ODS,TMS/TDS, 聚天冬氨酸
• 总体而言
• 如果高效则生物降解困难 • 如果生物降解容易则不够高效 • 总是非常昂贵
皂类作为沉积助剂
• 皂 = 脂肪羧酸盐
• 钙皂水溶性极低且容易沉淀
• 优点
• 双重功能：既作为表活又作为助剂 • 钙皂的沉积具有软化织物的能力 • 纯天然可再生
纤维素酶 Celluclean
Celluclean移除β-葡聚糖，并防止污渍沉积
谢谢！
更多信息，联系QQ1210009765
硅酸盐结合Ca2+的能力较弱，结合Mg2+的能力要强的多。
其余性能 - 碱度来源 - 粉末状结构 - 水分吸收 - 控制铁离子含量，铁离子含量对漂白剂的稳定性有较大影响 - 机器的抗锈蚀
配位助剂
柠檬酸盐/柠檬酸 pKCa=3.8
• 结合能力弱，价格昂贵 • 生物可降解性好 • 在洗衣液（美国）中作为助剂 • pH > 6 时不敏感
• 临时硬水是指水中含有钙镁离子的碳酸盐。
• 转换参数 • 1 FH = 1*10-4 mol/l soft: <5 FH medium: 5-15 FH • 1 DH = 1.78 FH • 1ppm = 1 mg/l = 0.01 mol/l = 0.1 FH based on CaCO3 m.w. =100
织物/污渍 + 洗液
织物（干净） + 洗液/污渍
羧甲基纤维素钠吸附在污渍表面并使其带负电，这样污渍之间由于静电斥力而不 会导致。聚集沉降
抗再沉积：CP5
• Sokalan CP5 = 丙烯酸/马来酸共聚物，可起到抗再沉积的作用
• 在含有STP的洗衣粉中尤为重要
• 在低STP含量或者高STP发生降解导致的磷酸盐沉淀时 • 多种污渍造成的复杂絮凝 • CP5大大减少了这一类沉积
4A沸石：离子交换性能
• Na+的浓度对置换有极大的影响：
KCNaa
=
z (1-z)2
[[NCaa]]f2()
Z = Ca2+取代度，γ = 溶液中的离子活度
• 置换动力学： Ca2+的交换速度较快，在5-10min之内即可完成，Mg2+的交换相对较慢，因为Mg2+高度水 合化导致其离子半径较大，很难通过沸石的孔径。
KMg
c 7.5
游离离子比如Ca2+的计算需要将其他离子的结合也 要包括在内，同时还需考虑到离子强度的效应。
三聚磷酸钠：与Ca2+，Mg2+结合
合成： 2Na2HPO4 + NaH2PO4
Na5P3O10 + 2H2O
三聚磷酸钠的降解：
O O
OP
OOPO O
P -O
OO-
5Na+
正磷酸盐与Ca2+结 合形成沉淀
的损失。 • Ca2+ , Mg2+ 可与洗涤剂的其他成分形成不溶性的盐。
2. 与污渍相互作用 • 破坏污渍的松散 • 抑制污渍的沉积 • 在油性污渍表面形成水溶性很差的钙/镁皂
与污渍之间的相互作用
钙镁离子与污渍之间的结合最 主要的不利影响是会使污渍重 新沉积到织物表面上，从而破 坏清洗过程。通过洗涤助剂与 钙镁离子的结合，污渍得以稳 定悬浮在水中，并被清洗干净。
• 通过使用填料将Ca2+螯合之后，溶液中的游离Ca2+可通过下列方式表达： 游离[Ca] pCa = -log [Ca]
为什么需要屏蔽Ca/Mg离子？
Ca2+,Mg2+可以通过以下多种方式影响洗涤过程：
1. 与洗涤剂成分相互作用 • Ca2+ , Mg2+可与溶液中的阴离子表面活性剂相结合并沉淀，造成洗涤能力
• Celluclean保持条纹鲜艳，并维持颜色对比
出色的抗灰化性能可以保持 衣服白度，同时防止条纹失 去对比度。
纤维素酶 Celluclean
• β-葡聚糖分布广泛
• 在2002-2007年之间食品和个人护理产品广泛使用了β-葡聚糖
• β –葡聚糖在哪里？
• β –葡聚糖由于与纤维素具有类似的结构， 所以对纤维素有较强缔合作用。
缺点：生物降解率低，可导致重金属迁移，有致畸和致癌风险，会导致水体富营养化。
MGDA 甲基甘氨酸二乙酸
pKCa = 7
NaOOC - CH2 |
NaOOC-CH2—N- C - COONa |
CH3
更环保
其余可选的有机助剂
• 有机助剂的寻找
• 上世纪70-80年代在欧洲大量地寻找STP的代替物 • 合成了大量新的分子结构
磷酸钙盐的沉积可通过添加抗灰聚合物（例如: Acusol 445N）来控制
三聚磷酸钠：其他性质
• 有助于污渍悬浮和抗污渍再沉积的性能 • 可起到污渍抗絮凝作用 • 对体系的碱度以及缓冲能力有帮助 • 对可以漂白的污渍（如红酒，果汁）的去除有帮助 • 可促进洗衣粉的结构以及性能
Biblioteka Baidu
4A沸石：离子交换助剂
• 沸石是晶体化的硅铝酸盐。 • 4A沸石的晶胞分子式为：Na12[(AlO2)12(SiO2)12]•27H2O • 晶胞中的Na+可被Ca2+置换出来 • 离子交换可发生于表面的分散作用，所以颗粒越小，越有利
于Ca2+的捕获。 • 粒径为2-4um的颗粒可能只是松散的聚集在大的颗粒周围，
它们最容易和4A沸石发生离子交换。
pCa ~ 3.4-3.8 pCa > 5 （沉淀）
2,3阶段可由加入晶种（方解石）来加速小颗粒的聚集沉淀。
3阶段（非常敏感）：可被“毒药”（晶体生长抑制剂）终止或减缓， “毒药”可以来源于污渍或者人为添加三聚磷酸钠，EHDP，聚丙烯酸盐。
辅助洗涤助剂
硅酸钠：沉积助剂
硅酸钠的通用分子式： nSiO2 : 1Na2O n=1 : 偏硅酸盐 （用于机洗餐碟） n=2 : 碱性硅酸盐 （用于洗涤产品） n=3 : 中性硅酸盐
• 缺点
• 在添加量较低或者水的硬度较高时，洗涤能力急剧下降 • 处理困难 • 织物灰化/加热器结垢/污渍再沉积 • 恶臭（尤其是含有不饱和脂肪酸）
抗再沉积：羧甲基纤维素钠
仅仅使用助剂并不足以阻止污渍的絮凝和再沉积，这也是为什么使 用SCMC的原因。
SCMC = Sodium carboxyl methyl cellulose = 羧甲基纤维素钠
污渍 • 低温洗涤使得增白困难
纤维素酶 Celluclean
2002-2007年间，洗涤剂包装上的增白与抗灰化宣传极大地增加。
纤维素酶 Celluclean
• 交通污渍是一种包含炭黑，油烟，硅酸盐，氧化铁和硫酸的颗粒混合物。
• Celluclean使白布更白
T恤使用炭黑油污单次清洗后
纤维素酶 Celluclean
• 这意味着β –葡聚糖非常容易粘在棉布上。
纤维素酶 Celluclean
• β-葡聚糖可大量粘在棉布织物上
• 少量的燕麦即可导致织物灰化，并且污渍极难去除 • 黏土类污渍与含β-葡聚糖污渍的衣物共洗时，会导致黏土的再次沉积 • Celluclean降解β-葡聚糖，并防止污渍的沉积从而防止织物灰化
CH2- COONa |
HO —
C-
COONa
|
CH2- COONa
*有促进沸石螯合的能力，在粉剂中使用时可作为良好的分散介质，在低pH条件下 可使用柠檬酸。
配位助剂
NTA 氨基三乙酸/氨基三乙酸酯
pKCa = 7
N
CH2-COONa CH2-COONa CH2-COONa
游离的NTA可与过氧酸反应，降低漂白效率
助剂的种类
• 主要助剂（>15%） - 三聚磷酸钠 - 4A沸石 - 碳酸盐
• 辅助助剂（<10%） - 硅酸盐 - 可溶性羧酸盐 - 螯合剂 - 皂类 - 聚合物羧酸盐
三聚磷酸钠：与Ca2+，Mg2+结合
O
O
OPO O
P
P O- O- -O
O-
-O
Ca
++
strength
P3O10 5- + H +
H
O
2CH3C O O
漂白在低温条件下也可迅速完成。
酶制剂
酶制剂
• 酶活性物市场
• 酶制剂供应商
• 诺维信 • 杜邦
纤维素酶 Celluclean
• 显著优势
• 强大的增白以及抗灰化性能 • 保持颜色鲜艳以及保留条纹 • 独特的β-葡聚糖污渍去除能力
• 全球增白挑战
• 节水清洗导致更高的污渍携带量 • 全世界范围内增长的交通与空气污染，衣物上会沾有更多
漂白剂
过氧化物漂白
• 过碳酸盐在碱性水洗条件下会释放出过羟基离子（OOH-）
• 过羟基负离子在60C温度下是非常有效的漂白剂
• TAED(四乙酰乙二胺): 漂白活化剂
O
O
H3C C
C CH3
N CH2CH2 N
+
H3C C
C CH3
O
O
2OOH-
O
O
H3C C
C CH3 +
N CH2CH2 N
H
HP3O10 4- KH5
P3O10 5- + Na+ NaP3O104- KNa
P3O10 5- + Ca2+ CaP3O10
KCa
P3O10 5- + Mg2+
MgP3O10
KCa
[Ca2+ =
]
[P3O105-]
[Ca P3O103-]
at zero ionic
c 9.4 c 2.5
c 7.0
• 与STP（三聚磷酸钠）的对比： 在软水中，两者性能接近，但是在硬水中，沸石的Ca2+清除能力要弱于STP。
• 替换比例： 1STP ~ 1.1-1.4 4A沸石
碳酸钠：沉积助剂
1
Ca2+ + CO32-
23
[CaCO3]
CaCO3
反应分为下列阶段： 1. 配位完成（快） 2. 小的晶体的形成（斜方晶体，较快） 3. 大的警惕的形成（方解石，慢）
焦磷酸盐
• 降解率应低于15%，一部分在供应时即为降解，一部分会在喷雾干燥时 降解
三聚磷酸钠：与Ca2+，Mg2+结合
STP: 沉淀 如STP：Ca2+ (+Mg2+ ) > 1 : 形成配位化合物 如STP：Ca2+ (+Mg2+ ) < 1 ：生成沉淀 最终导致：灰分在织物上的生成和加热器和机器 部件上的结垢。
洗涤助剂
什么是洗涤助剂？
• Hollingsworth and Welch (1977) 洗涤助剂在洗涤剂中的主要作用是用来抵消在洗涤过程
中钙镁离子所带来的不利影响。
• 钙镁离子主要来源于洗涤用水，取决于各地的水源不同， 该镁离子含量也不同。
洗涤助剂
• 永久硬水是水中含有氯离子或硫酸根离子作为钙、镁阳离子的对应阴离子。
• CMOS,ODS,TMS/TDS, 聚天冬氨酸
• 总体而言
• 如果高效则生物降解困难 • 如果生物降解容易则不够高效 • 总是非常昂贵
皂类作为沉积助剂
• 皂 = 脂肪羧酸盐
• 钙皂水溶性极低且容易沉淀
• 优点
• 双重功能：既作为表活又作为助剂 • 钙皂的沉积具有软化织物的能力 • 纯天然可再生
纤维素酶 Celluclean
Celluclean移除β-葡聚糖，并防止污渍沉积
谢谢！
更多信息，联系QQ1210009765
硅酸盐结合Ca2+的能力较弱，结合Mg2+的能力要强的多。
其余性能 - 碱度来源 - 粉末状结构 - 水分吸收 - 控制铁离子含量，铁离子含量对漂白剂的稳定性有较大影响 - 机器的抗锈蚀
配位助剂
柠檬酸盐/柠檬酸 pKCa=3.8
• 结合能力弱，价格昂贵 • 生物可降解性好 • 在洗衣液（美国）中作为助剂 • pH > 6 时不敏感
• 临时硬水是指水中含有钙镁离子的碳酸盐。
• 转换参数 • 1 FH = 1*10-4 mol/l soft: <5 FH medium: 5-15 FH • 1 DH = 1.78 FH • 1ppm = 1 mg/l = 0.01 mol/l = 0.1 FH based on CaCO3 m.w. =100
织物/污渍 + 洗液
织物（干净） + 洗液/污渍
羧甲基纤维素钠吸附在污渍表面并使其带负电，这样污渍之间由于静电斥力而不 会导致。聚集沉降
抗再沉积：CP5
• Sokalan CP5 = 丙烯酸/马来酸共聚物，可起到抗再沉积的作用
• 在含有STP的洗衣粉中尤为重要
• 在低STP含量或者高STP发生降解导致的磷酸盐沉淀时 • 多种污渍造成的复杂絮凝 • CP5大大减少了这一类沉积
4A沸石：离子交换性能
• Na+的浓度对置换有极大的影响：
KCNaa
=
z (1-z)2
[[NCaa]]f2()
Z = Ca2+取代度，γ = 溶液中的离子活度
• 置换动力学： Ca2+的交换速度较快，在5-10min之内即可完成，Mg2+的交换相对较慢，因为Mg2+高度水 合化导致其离子半径较大，很难通过沸石的孔径。
KMg
c 7.5
游离离子比如Ca2+的计算需要将其他离子的结合也 要包括在内，同时还需考虑到离子强度的效应。
三聚磷酸钠：与Ca2+，Mg2+结合
合成： 2Na2HPO4 + NaH2PO4
Na5P3O10 + 2H2O
三聚磷酸钠的降解：
O O
OP
OOPO O
P -O
OO-
5Na+
正磷酸盐与Ca2+结 合形成沉淀
的损失。 • Ca2+ , Mg2+ 可与洗涤剂的其他成分形成不溶性的盐。
2. 与污渍相互作用 • 破坏污渍的松散 • 抑制污渍的沉积 • 在油性污渍表面形成水溶性很差的钙/镁皂
与污渍之间的相互作用
钙镁离子与污渍之间的结合最 主要的不利影响是会使污渍重 新沉积到织物表面上，从而破 坏清洗过程。通过洗涤助剂与 钙镁离子的结合，污渍得以稳 定悬浮在水中，并被清洗干净。
• 通过使用填料将Ca2+螯合之后，溶液中的游离Ca2+可通过下列方式表达： 游离[Ca] pCa = -log [Ca]
为什么需要屏蔽Ca/Mg离子？
Ca2+,Mg2+可以通过以下多种方式影响洗涤过程：
1. 与洗涤剂成分相互作用 • Ca2+ , Mg2+可与溶液中的阴离子表面活性剂相结合并沉淀，造成洗涤能力
• Celluclean保持条纹鲜艳，并维持颜色对比
出色的抗灰化性能可以保持 衣服白度，同时防止条纹失 去对比度。
纤维素酶 Celluclean
• β-葡聚糖分布广泛
• 在2002-2007年之间食品和个人护理产品广泛使用了β-葡聚糖
• β –葡聚糖在哪里？
• β –葡聚糖由于与纤维素具有类似的结构， 所以对纤维素有较强缔合作用。
缺点：生物降解率低，可导致重金属迁移，有致畸和致癌风险，会导致水体富营养化。
MGDA 甲基甘氨酸二乙酸
pKCa = 7
NaOOC - CH2 |
NaOOC-CH2—N- C - COONa |
CH3
更环保
其余可选的有机助剂
• 有机助剂的寻找
• 上世纪70-80年代在欧洲大量地寻找STP的代替物 • 合成了大量新的分子结构
磷酸钙盐的沉积可通过添加抗灰聚合物（例如: Acusol 445N）来控制
三聚磷酸钠：其他性质
• 有助于污渍悬浮和抗污渍再沉积的性能 • 可起到污渍抗絮凝作用 • 对体系的碱度以及缓冲能力有帮助 • 对可以漂白的污渍（如红酒，果汁）的去除有帮助 • 可促进洗衣粉的结构以及性能
Biblioteka Baidu
4A沸石：离子交换助剂
• 沸石是晶体化的硅铝酸盐。 • 4A沸石的晶胞分子式为：Na12[(AlO2)12(SiO2)12]•27H2O • 晶胞中的Na+可被Ca2+置换出来 • 离子交换可发生于表面的分散作用，所以颗粒越小，越有利
于Ca2+的捕获。 • 粒径为2-4um的颗粒可能只是松散的聚集在大的颗粒周围，
它们最容易和4A沸石发生离子交换。
pCa ~ 3.4-3.8 pCa > 5 （沉淀）
2,3阶段可由加入晶种（方解石）来加速小颗粒的聚集沉淀。
3阶段（非常敏感）：可被“毒药”（晶体生长抑制剂）终止或减缓， “毒药”可以来源于污渍或者人为添加三聚磷酸钠，EHDP，聚丙烯酸盐。
辅助洗涤助剂
硅酸钠：沉积助剂
硅酸钠的通用分子式： nSiO2 : 1Na2O n=1 : 偏硅酸盐 （用于机洗餐碟） n=2 : 碱性硅酸盐 （用于洗涤产品） n=3 : 中性硅酸盐
• 缺点
• 在添加量较低或者水的硬度较高时，洗涤能力急剧下降 • 处理困难 • 织物灰化/加热器结垢/污渍再沉积 • 恶臭（尤其是含有不饱和脂肪酸）
抗再沉积：羧甲基纤维素钠
仅仅使用助剂并不足以阻止污渍的絮凝和再沉积，这也是为什么使 用SCMC的原因。
SCMC = Sodium carboxyl methyl cellulose = 羧甲基纤维素钠
污渍 • 低温洗涤使得增白困难
纤维素酶 Celluclean
2002-2007年间，洗涤剂包装上的增白与抗灰化宣传极大地增加。
纤维素酶 Celluclean
• 交通污渍是一种包含炭黑，油烟，硅酸盐，氧化铁和硫酸的颗粒混合物。
• Celluclean使白布更白
T恤使用炭黑油污单次清洗后
纤维素酶 Celluclean
• 这意味着β –葡聚糖非常容易粘在棉布上。
纤维素酶 Celluclean
• β-葡聚糖可大量粘在棉布织物上
• 少量的燕麦即可导致织物灰化，并且污渍极难去除 • 黏土类污渍与含β-葡聚糖污渍的衣物共洗时，会导致黏土的再次沉积 • Celluclean降解β-葡聚糖，并防止污渍的沉积从而防止织物灰化
CH2- COONa |
HO —
C-
COONa
|
CH2- COONa
*有促进沸石螯合的能力，在粉剂中使用时可作为良好的分散介质，在低pH条件下 可使用柠檬酸。
配位助剂
NTA 氨基三乙酸/氨基三乙酸酯
pKCa = 7
N
CH2-COONa CH2-COONa CH2-COONa
游离的NTA可与过氧酸反应，降低漂白效率
助剂的种类
• 主要助剂（>15%） - 三聚磷酸钠 - 4A沸石 - 碳酸盐
• 辅助助剂（<10%） - 硅酸盐 - 可溶性羧酸盐 - 螯合剂 - 皂类 - 聚合物羧酸盐
三聚磷酸钠：与Ca2+，Mg2+结合
O
O
OPO O
P
P O- O- -O
O-
-O
Ca
++
strength
P3O10 5- + H +
H
O
2CH3C O O
漂白在低温条件下也可迅速完成。
酶制剂
酶制剂
• 酶活性物市场
• 酶制剂供应商
• 诺维信 • 杜邦
纤维素酶 Celluclean
• 显著优势
• 强大的增白以及抗灰化性能 • 保持颜色鲜艳以及保留条纹 • 独特的β-葡聚糖污渍去除能力
• 全球增白挑战
• 节水清洗导致更高的污渍携带量 • 全世界范围内增长的交通与空气污染，衣物上会沾有更多
漂白剂
过氧化物漂白
• 过碳酸盐在碱性水洗条件下会释放出过羟基离子（OOH-）
• 过羟基负离子在60C温度下是非常有效的漂白剂
• TAED(四乙酰乙二胺): 漂白活化剂
O
O
H3C C
C CH3
N CH2CH2 N
+
H3C C
C CH3
O
O
2OOH-
O
O
H3C C
C CH3 +
N CH2CH2 N
H
HP3O10 4- KH5
P3O10 5- + Na+ NaP3O104- KNa
P3O10 5- + Ca2+ CaP3O10
KCa
P3O10 5- + Mg2+
MgP3O10
KCa
[Ca2+ =
]
[P3O105-]
[Ca P3O103-]
at zero ionic
c 9.4 c 2.5
c 7.0
• 与STP（三聚磷酸钠）的对比： 在软水中，两者性能接近，但是在硬水中，沸石的Ca2+清除能力要弱于STP。
• 替换比例： 1STP ~ 1.1-1.4 4A沸石
碳酸钠：沉积助剂
1
Ca2+ + CO32-
23
[CaCO3]
CaCO3
反应分为下列阶段： 1. 配位完成（快） 2. 小的晶体的形成（斜方晶体，较快） 3. 大的警惕的形成（方解石，慢）
焦磷酸盐
• 降解率应低于15%，一部分在供应时即为降解，一部分会在喷雾干燥时 降解
三聚磷酸钠：与Ca2+，Mg2+结合
STP: 沉淀 如STP：Ca2+ (+Mg2+ ) > 1 : 形成配位化合物 如STP：Ca2+ (+Mg2+ ) < 1 ：生成沉淀 最终导致：灰分在织物上的生成和加热器和机器 部件上的结垢。