生物柴油生产工艺简介 3

生产工艺之酯交换法
国际上典型的大型生物柴油制备工艺一般采用碱催化法进行生产，世界 上采用最广泛的生物柴油生产技术是液碱催化的常温、常压二段酯交换工 艺，德国JJ-LURGI 公司的两级连续醇解工艺是传统的液相碱催化工艺的代 表，其特点是设备具有通用性， 操作压力一般在0.4 ~0.5MPa，操作温度控 制在70～80℃。该工艺得到的油品质量好、颜色浅、纯度高，副产品甘油的 浓度可达到86％，其主要的不利因素是设备投资和能量消耗都较大。下图是 鲁奇公司碱催化工艺流程。
由于原料类型不同，生物柴油产品的组成也有所区分，可分为酯类和烃类 等，相应的生产技术主要： 1、第一代生物柴油生产技术：酯交换 2、第二代生物柴油生产技术：催化加氢 3、第三代生物柴油生产技术：气体合成
生产工艺之酯交换法
一般方程式如下：
----通常可以把酯交换法法分为酸催化法、碱催化法、超临界法和 生物酶法。
1.微乳化法是将动植物油与溶剂混和制成微乳液 ，是解决植物油黏度过高的办法之一，植物油经 微乳化后，黏度降低，雾化性能得以改善，有助 于充分燃烧。 2.但由于加进了热值和十六烷值更低的醇类物质 ，乳化液的热值和十六烷值进一步降低，同时也 还存在乳化液储存稳定性的问题， 并且发动机若 长期使用微乳化的植物油，同样也不同程度存在 积碳、结焦及润滑油稀释等问题
3.4 生物柴油优缺点比较
生物柴油的优点： 具有优良的环保优势 运动粘度高 安全性能好 燃烧性能优良 属于可再生能源，减少石
油依赖 单独使用，也可与石化柴
油调和使用，还可以作为添
加剂提高燃烧效率
生物柴油的缺点： 低温启动性能不佳 燃烧排放物中NOx含量较
高 含有微量甲醇与甘油，会
我国第三代生物柴油生产技术原料来源广泛，产品品质相对较好， 对于解决秸秆等农业废弃物具有重要的实际意义，应用前景广阔。但是 ，由于我国农作物秸秆种类多、分布广，原料的收储半径较大，因此， 生物柴油项目的装置规模和经济性都受到一定的限制。另外，我国第三 代生物柴油生产技术的重点是开发自有的生物质气化技术，需解决焦油 转化率不理想、CO 选择性低和成本高等问题，需要在生物质气化装置和 催化剂上有所突破，才可进行商业化推广。
使接触的橡胶零件逐渐降解 油脂来源分散，品种复杂
三、生产工艺
物理法
混合法
微乳液法
1.直接混合法是指将植物油与石化柴油按一 定的比例混合后直接作为发动机燃料使用。 2.在柴油中掺入95%的回收煎炸油，发现 每运行4～4.5 km 就必须更换润滑油，这 是因为植物油的高黏度引起了不饱和成分的 聚合使润滑油受到污染而变质，直接混合法 生产的生物柴油存在黏度高、易变质和不完 全燃烧等缺点，不适宜广泛使用。
生物柴油生产工艺简介
A brief introduction of biodiesel production process
一、背景
1. 世界上的石油资源逐渐枯竭 2. 我们的日常生活与石油资源联系紧密 3. 国际原油价格的持续走高和二氧化碳减排压力的增加，许多国家都在积极
发展可再生能源 4. 2012年中国消耗石油4.93亿吨，位居世界第二，其中自产石油每年2亿吨
左右，原油对外依存度为56.42%
报告人：王婷 学 号：5320130018 日 期：2014年3月17日
二、简介
2.1 生物柴油含义 2.2 生物柴油的原料分类及应用状况 2.3 生物柴油优缺点比较
2.1 生物柴油的含义
“生物柴油”的概念最早是1895 年由德国工程师鲁道夫提出， 是从可再生 的生物质资源中所获得的一种性质近似于柴油的液体燃料， 其主要成分是长 链脂肪酸所形成的甲酯或乙酯等酯类物质。生物柴油是以油脂为原料，通过 一定的物理和化学方法将油脂加工为可替代石化柴油的燃料，具有环境友好 和可再生等优点商业化生物柴油的主要成分是脂肪酸甲酯。
各种有机质废弃物 除了工农业生产及人们生活直接造成的 废弃物质、城市垃圾外，还有各种糟渣、 废液也将是很好的能源资源。
2.2 生物柴油的原料分类及应用状况
1. 动物油脂是一些主要发达国家生物柴油的生产原料 2. 植物油脂是目前生物柴油生产的主要原料，如，美国使用大豆油，
欧盟使用菜籽油和从东南亚进口的棕榈油，中国在使用少量棉籽油的 同时，也在开发和使用木本非油料作物油脂 3. 废弃油脂是日本和中国等亚洲国家生物柴油生产的主要原料 4. 微藻是目前生物柴油原料的研究热点之一，但是，其工业应用的成 本较高 5. 农林废弃物来源广泛，但是由于采收费用高、装置规模受限等因 素，目前效益还不明显
生产工艺之酯交换法
上图中，左边为一般二段酯交换，右边为Lurgi 工艺，Lurgi 工艺与一 般二段酯交换不同的特点是: 第二段酯交换后分离出的含有较高浓度 甲醇和液碱催化剂的甘油作为原料直接进入第一段酯交换反应器参与 反应, 从而减少催化剂用量。
生产工艺之酯交换法
超临界法 所谓超临界状态, 就是指当温度超过其临界温度时, 气态和液态将无法区分,
于是物质处于一种施加任何压力都不会凝聚流动状态。超临界酯交换法能很 好地解决反应产物与催化剂难分离的问题，因此，受到了广泛关注。且对原 料的要求相对较低，能够将游离的脂肪酸和水含量较高的油脂都转化为生物 柴油，一定程度上提高了收率；超临界流体可作为油脂和甲醇的共溶剂，大 大增加了反应速率；反应过程无皂化反应，产品的分离和提纯过程简单。不 足之处是反应需要在高温高压下进行，能耗相对较高。
生产工艺之催化加氢
加氢脱氧异构 加氢脱氧异构是油脂经过加氢脱氧和临氢异构化两步来制备生
物柴油加氢脱氧异构技术中。 代表性的工艺是美国环球油品公司（UOP）的Ecofining（Fra Baidu bibliotek色
柴油）工艺。该工艺是先将油脂进行加氢处理，脱除甘油三酯中的 氧，生成C16～C18 直链烷烃，副产丙烷；然后，C16～C18 直链烷 烃异构化，生成带支链的烷烃，以改善冷流动性质并降低浊点。其工 艺流程见下图。
生产工艺之酯交换法
酸催化法 酸催化剂包括磷酸、硫酸
、有机磺酸、固体酸及酸性离子 液体催化剂等，其优点是不受原 料中游离脂肪酸含量等因素的影 响， 对任何品质的原料均可直 接应用。当植物油为低级油时， 在酸性条件下可使转酯化反应更 完全。然而酸催化法反应速度慢 、耗时长，转化率也不是很高， 而且需要大量的醇，过量的醇使 得甘油的回收困难，分离易产生 三废，加之产品中的酸会腐蚀发 动机的金属部件，因此，一般不 直接选择酸作为催化剂。
第二代生物柴油生产技术主要有： 1.油脂直接加氢脱氧 2.加氢脱氧异构 3.柴油掺炼
生产工艺之催化加氢
直接加氢脱氧 直接加氢脱氧技术是将油脂在高温高压下进行深度加氢，羧基中
的氧和氢生成水，自身还原成烃。 直接加氢脱氧技术中，代表性的工艺是芬兰Nest 公司NExBTL
（新一代环保生物柴油）工艺，通过高压加氢将动植物油脂、微藻油 脂和废弃餐饮油等油脂转化为丙烷、生物汽油和生物柴油等生物燃 料，NExBTL 工艺流程见下图
2.2 生物柴油的原料分类及应用状况
农业作物
农村中大量的作物秸秆、谷物皮核、杂草、树枝
叶、木屑等属于可再生资源，经过一系列物理加
工、化学加工，都可以生产出优质炭、焦油和其
木质能源
它化工产品。
水生植物
森林每吨生物量可产生1840千瓦小时的 能量，故人们将森林称之为“木质能源” 或“木质石油”。
水生植物有的也可作为制取燃料油的原 料。其中，藻类植物的适应性强，代谢 类型多，生长快，易制成生物燃料。
三、生产工艺
化学法
高温热解法
酯交换法
其他
1.高温裂解是在空气或氮气 流中由热能引起化学键断裂 而产生小分子的过程； 2.高温裂解的优点在于过程 简单，原料利用充分，没有 任何污染产生，但其设备昂 贵，反应产物难于控制，产 物中不饱和烃含量较高， 并 且经热裂解后植物油中有利 于充分燃烧的氧以二氧化碳 的形式损失掉了。
SRCA 工艺不用催化剂，反应压力为6.5～8.5MPa，可使用动植物油脂 及废弃油脂等多种原料，能够直接加工高酸油脂，产品收率可达93%。与传 统工艺相比，该工艺的废渣减少了约60%，废水减少了约80%，且废水中不 含酸碱。
生产工艺之酯交换法
生物酶法 生物酶法是利用脂肪酶催化醇与甘油三酯进行酯交换反应来制备
碱催化法 碱性催化剂分无机碱催化剂和有
机碱催化剂，常用的无机碱催化剂 有氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、 碳酸钠和碳酸钾等，其中氢氧化钠 和氢氧化钾价格相对便宜，目前应 用最多。有机碱催化剂包括含氮类 的有机碱有机胺类、胍类化合物等。 在无水情况下，碱性催化剂酯交换 活性通常比酸性催化剂高。传统的 生产过程是采用在甲醇中溶解度较 大的碱金属氢氧化物作为均相催化 剂，它们的催化活性与其碱度相关。 碱催化法是目前工业上最常用的制 备方法， 具有催化剂相对廉价易得、 反应时间短和转化率高等优点，但 主要缺点是对原料要求高，受水和 游离脂肪酸的影响很大，产品乳化 难分离、对设备腐蚀严重和污染环 境等。
1.酯交换法是指各种动植 物油以及微生物油脂作为 原料，与短链醇（甲醇、 乙醇、丙醇等）发生酯交 换反应，使其转化为脂肪 酸单酯； 2.酯交换法所得产品各方 面的指标均较为优良， 而 且工艺简单，是目前生产 生物柴油的主要方法
是混合法、微乳液法、高温 热解法、酯交换法四种一般 方法之外的其他方法
三、生产工艺
能源作物 很多农作物如甜菜、甘蔗、高粱、马铃 薯以及秸杆、玉米芯等都是生产酒精的 上好原料。
动物油脂 动物油脂主要指牛脂、羊脂、猪脂、黄 油，其产量占油脂总量的30%左右。作 为工业用的油脂，约占动物油量的1/3。
生物柴油的主 要原料
废弃食用油脂 食品生产经营单位在经营过程中产生的 不能再食用的动植物油脂。
生产工艺之催化加氢
柴油掺炼 柴油掺炼是利用传统的柴油加氢装置对动植物油脂进行掺炼，以
提高产品的收率和质量，以及节省加氢装置的投资。 柴油掺炼工艺存在的主要问题有： 1.加氢脱氧产生的正构烷烃低温流动性较差，会影响产品质量； 2.掺炼油中的杂质会影响加氢催化过程，需增加原料预处理过程； 3.油脂的加氢脱氧反应与石油馏分的加氢脱硫反应机理相似，可能会 影响加氢装置的脱硫精制效果； 4.加氢反应是强放热反应，需增加冷却设备。
生物柴油。酶催化酯交换技术的优点是: 甘油三酯的酯交换反应和游 离脂肪酸的酯化反应同时进行, 可加工高酸值原料; 副产物甘油浓度高; 催化剂可以重复利用。但酶催化剂容易失活, 寿命长短是关键。用于 生物柴油生产的脂肪酶主要有酵母脂肪酶、根霉脂肪酶、曲霉脂肪酶、 毛霉脂肪酶、猪胰脂肪酶等。
生物酶法具有条件温和、醇用量小、副产物少、无污染物排放、 稳定性高、可重复使用、反应过程受原料中游离脂肪酸和水的影响小 等优点，但是，反应过程中低碳醇对酶有一定的毒性，脂肪酶容易失 活，反应时间长，反应产率低，且脂肪酶的价格昂贵，不利于大型工 业生产。
目前关于酶催化酯交换的工艺研究主要在固定化脂肪酶（胞外酶） 催化和全细胞催化（胞内酶）工艺等两方面。
生产工艺之催化加氢
催化加氢 第二代生物柴油生产技术主要指甘油三酯在催化加氢条件下发生
加氢脱羧基、加氢脱羰基及加氢脱氧反应生成饱和的正构烷烃，正构 烷烃再通过临氢异构化转化为异构烷烃的方法。与第一代生物柴油相 比，第二代生物柴油的化学结构与石化柴油相同，主要性质也接近， 且具有十六烷值高、硫含量低等优点，可在石化柴油中添加较大的比 例。
生产工艺之气体合成
第三代生物柴油生产技术主要是将秸秆类农林废弃物等生物质原料 气化后再合成柴油。生物质原料经简单的破碎加工处理后进入气化炉， 在空气、氧气或水蒸气等气化介质中发生高温裂解和氧化还原等反应， 生成含有CO 和H2 等物质的合成气，合成气在进行净化处理后，通过催 化、加氢等工艺以及费托合成（Fischer-Tropsch Synthesis）等技术， 最终合成柴油。
在该条件下,由于甲醇具有疏水性,有较低介电常数, 所以不同于其它方法 是: 甘油三醋能完全溶于甲醇而形成单相体系, 这样在很短时间内就可获得极 高转化率; 且该法可使生物柴油后处理过程大为简化。其常见工艺流程如图
生产工艺之酯交换法
下图为中国石化石油化工科学研究院开发的超（近）临界甲醇醇解
（SRCA）工艺：