大气降尘中多环芳烃的含量与分布特征

大气降尘中多环芳烃的分布特征及源解析栾辉1朱先磊2,3沈璐2,3付先强2,3王铁冠2,3(1.中国石油安全环保技术研究院；2.中国石油大学（北京）地球科学学院；3.中国石油大学（北京）北京市地球探测与信息技术重点实验室)摘要为探讨大气降尘中多环芳烃的污染水平和来源的解析，于2008年冬、春、夏、秋四个季节采集了北京昌平地区大气降尘样品，采用超声抽提方法，使用GC/MS测定了样品中PAHs的含量。

结果表明，冬、春、夏、秋四个季节样品中多环芳烃总量分别为18.6μg/g、17.3μg/g、15.1μg/g和11.0μg/g，单体化合物均值分别为1.04μg/g、0.96μg/g、0.84μg/g和0.61μg/g。

与其他城市监测结果比较可知：昌平地区大气降尘中PAHs含量相对较低。

使用多种方法对降尘中的PAHs来源进行解析，结果表明：化石燃料燃烧在不同季节中的贡献相对稳定，燃煤在冬季为多环芳烃主要来源之一，在其他季节贡献相对较低。

关键词大气降尘多环芳烃源解析北京昌平地区0引言多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)是指两个以上苯环以稠环形式相连的化合物，是环境中广泛存在的一类有机污染物。

其来源包括天然源与人为源。

人为源是目前环境中存在的PAHs主要贡献者，主要是化石燃料的燃烧。

PAHs因具有强烈的“三致性”（致癌、致畸、致突变），而受到人们的广泛关注。

目前国内外众多城市已经展开了对PAHs 的研究[1-4]。

大气降尘是广义气溶胶的组成部分。

一般将粒径≥30μm，在重力的作用下能够自然沉降的颗粒物称为降尘。

降尘易形成近源污染[5]。

目前，对PAHs的研究主要集中在粒径≤10μm的可吸入颗粒物上，而对大气降尘的研究较少。

已有研究主要在北京、天津、澳门、南京等大城市[5-8]。

为研究北京地区的大气降尘污染以及化石燃料燃烧对大气中多环芳烃污染的贡献度，通过采集北京昌平地区四季大气降尘样品，对其上附着的PAHs进行定量测定，并结合有机地球化学知识进行源解析，这对于人体暴露于毒害性有机污染物中的健康风险评价，确定化石燃料燃烧对大气中多环芳烃的影响程度，制定合理的大气污染总量控制方案具有重要的现实意义。

1实验1.1样品采集采样点位于昌平区中国石油大学（北京）第三教学楼楼顶（40°21′N，116°24′E），采样点周围（400 m半径）集中了数十家餐馆，采样点以西1km处有车流较为密集的八达岭高速公路，采样点距地面约20m，以避免地面扬尘对实验的干扰。

样品采集方法参照GB/T15265-94《环境空气降尘的测定-重量法》，进行湿法收集。

集尘缸（内径15±0.5cm，高30cm）置于定制的置物台上，缸内加入体积比为8∶5的乙二醇水溶液130mL（防止冬季结冰，并抑制微生物的生长）。

采样时间为2008年1月、4月、7月、10月，分别代表冬、春、夏、秋季节，采样周期为30d。

1.2样品的预处理与分析样品采集后，用二氯甲烷抽提过的镊子将缸内的枯枝、树叶、昆虫等干扰物除去，用蒸馏水将附着在其上的细小尘粒冲洗下来。

用淀帚蘸蒸馏水将集尘缸内壁擦洗干净。

将缸内溶液与尘粒转移至杯式过滤器中，真空负压状态下过滤，将降尘颗粒截留在玻璃纤维滤膜上（滤膜孔径为0.45μm，索氏抽提，恒重称量）。

截留滤膜自然风干、恒重、称量以测定降尘通量。

将载物滤膜剪碎后置于棕色广口瓶内，加入重蒸二氯甲烷（以浸没滤膜为准）及回收率指示物后超声抽提20min，提取液通过常压过滤转移至平底烧瓶中，按上述步骤共重复3次。

旋转蒸发提取液至体积接近──────────栾辉，2009年毕业于中国石油大学（北京）环境科学专业，硕士，现在中国石油安全环保技术研究院HSE检测中心工作，主要从事环境监测、分析工作。

通信地址：北京海淀区志新西路8号，1000830.5mL时用高纯氮吹脱二氯甲烷，用正己烷置换二氯甲烷。

采用正己烷湿法装柱，硅胶与氧化铝体积比为1∶1（柱子内径为1cm，硅胶、氧化铝装柱高度为5cm）。

柱层析分离样品提取物，用80mL正己烷淋洗饱和烃组分，80mL二氯甲烷与正己烷（体积比1∶1）混合液淋洗PAHs组分。

收集PAHs组分加入内标物六甲基苯，待色质分析。

1.3GC/MS测定GC/MS分析条件：美国Finnigan SSQ710型色谱质谱仪，HP-5MS弹性石英毛细柱（30m×0.25 mm×0.25μm），色谱条件：纯度为99.999％的氦气作为载气；进样口与传输线均恒温在310℃；程序升温：65℃恒温5min后，以3℃/min升至290℃，恒温20 min。

质谱条件：EI模式，电子能量70eV，离子化电流300μA，倍增器电压1100V，全扫描质量范围50～500amu（分子质量单位）。

1.4质量保证与质量控制参考美国EPA TO-13A方法之QA/QC，严格对每次样品进行方法空白、加标空白、基质加标、基质加标平行样、样品平行样分析进行质量控制，以确保整个实验结果的准确性与精密度。

空白实验结果表明，实验过程中没有PAHs等目标化合物检出。

加标回收率的测定结果中，除萘的加标回收率为40.15％，其余物质加标回收率为85.89％～93.83％。

平行样的相对偏差不超过15％，所用方法符合要求。

2结果与讨论2.1降尘通量对昌平地区四个季节降尘进行采样分析，得出冬、春、夏、秋季的降尘通量分别为0.4145g/(m2·d)、0.1930g/(m2·d)、0.1500g/(m2·d)、0.3191 g/(m2·d)，冬季＞秋季＞春季＞夏季。

结果与南京郊区降尘通量的季节变化（春季＞夏季＞冬季＞秋季）有所不同[8]。

结合北京地区气候条件与采样期间的气象数据分析，原因可能是由于北京地区冬、秋季节干旱少雨，夏季雨水充沛的原因，2008年1月、4月、7月、10月降水量分别为12mm、137mm、443mm、24 mm，降水过程对大气中气溶胶的去除是非常有效的。

张树才等[7]测定了北京东南郊四个采样点的大气降尘年均通量，结果为0.559g/(m2·d)、0.845g/(m2·d)、1.221g/(m2·d)、2.458g/(m2·d)，均值为1.271g/(m2·d)，结果表明：北京市东南郊大气降尘污染较昌平地区严重，这与昌平地区位于北京市北部、处于上风向的地理位置有关。

2.2大气降尘中优控多环芳烃的含量降尘中18种PAHs的含量见表1，从表1可以看出：PAHs含量存在明显季节变化特征。

冬、春、夏、秋四季PAHs总含量(∑PAH18)分别为18.6μg/g、17.3μg/g、15.1μg/g、11.0μg/g，单体含量均值分别为 1.04μg/g、0.96μg/g、0.84μg/g、0.61μg/g。

总体呈现出冬季＞春季＞夏季＞秋季的特点。

其他城市（地区）降尘中PAHs的含量见表2。

通过表1、表2比较可以看出，与其他城市相比，北京昌平地区大气降尘中∑PAHs处于较低水平，可能的原因有：昌平位于北京市北部，处于上风向，故污染较小；为迎接2008年奥运会，北京市加大环境污染治理力度（如机动车的单双号限行等），使环境质量整体提高；各研究中样品采集时间、采集方式、样品的数量、处理方法不同。

2.3样品中单体PAHs的分布特征不同季节降尘样品中PAHs分布特征见图1。

由图1可以看出，在所测定的18种PAHs中，分子量≥252的单体物质（除苯并[g，h，i]苝和晕苯外）所占比例在春季（6.1％～7.1％）明显高于其他季节（2.5％～5.0％），但在同一季节，这些物质的分布特征差异较小，表明这些化合物的来源比较稳定；分子量介于178～228之间的几种物质的分布特征季节差异较大，这是由于不同季节污染源的贡献率不同导致的；分子量≤166的化合物，如萘、苊、二氢苊不同季节分布较为规律，总体上是夏季这些物质所占比例最高，冬季较低，这可能是由于降尘脱离排放源时间较长，对大气中挥发性有机污染物有一定的吸附作用，小分子量PAHs的挥发性较强，且其挥发性与环境温度有较大关系，夏季温度较高，冬季温度较低，进而形成如图1所示的分布状况。

冬季降尘中相对含量较高的化合物是菲、荧蒽、屈、芘、晕苯，其含量总和占ΣPAH18的60％，与天津采暖期降尘样品中高含量的PAHs分布类似[6]；春季降尘中除菲含量较高外，其他物质分布特征差异不大；夏季降尘中除萘、菲、晕苯含量较高外，其他物质含量差异也不大；秋季样品中除晕苯、萘、苯并[g，h，i]苝含量较高外，其他物质含量相当。

苯并[g，h，i]苝是化石燃料燃烧的重要标识物[11]，在四个季节采集的降尘样品中，苯并[g，h，i]苝含量较高（占ΣPAH18的4.3％～8.7％）且颇为稳定，说明化石燃料燃烧是昌平地区大气中PAHs的主要来源。

国际癌症研究机构（IARC）认为的6种具有潜在致癌性的PAHs含量（苯并[a]蒽、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、二苯并[a，h]蒽、茚并[1，2，3，-cd]芘）[12]之和在冬、春、夏、秋季分别占ΣPAH18的19％、36％、27％、23％，均值为26％，略低于天津地区的含量（均值27.3％）[6]。

冬、春、夏、秋季样品中苯并[a]芘分别占ΣPAH18的2.9％、6.1％、3.9％、3.8％，均值为4.2％，略高于天津地区水平（3.6％）[6]。

3源解析研究表明：不同污染源产生的PAHs相对含量常表现出一定的差异性，即每类污染源成分谱有独特的轮廓特征，而这一特征构成了轮廓图法识别PAHs来源的基础[13]。

根据轮廓图法，由图1识别PAHs的来源。

从图1可以看出，除萘、菲、荧蒽等个别化合物相对含量差异较大外，其他化合物相对含量分布趋势相关性很好，表明不同季节大气中PAHs来源较为相似。

晕苯、苯并[g，h，i]苝是典型的机动车尾气代表物质[14]，二者之和在冬、春、夏、秋季分别占ΣPAH18的10％、14％、15％、29％，数据表明：机动车尾气是大气中PAHs的主要来源之一，并且是一个长期、稳定的来源。

屈、芘和荧蒽的含量之和在冬、春、夏、秋季分别占ΣPAH18的29％、17％、14％、13％，在冬季含量高于其他季节，说明冬季燃煤源是大气PAHs的主要来源之一，春、夏、秋季含量比较稳定，则与采样点周边餐饮燃煤来源有关。

大气环境中的PAHs分子组成影响因素很多，但有一些化合物的比值还是相对比较稳定的，因此可以根据某些化合物的比值特征来确定其来源[13]。

大气中的PAHs除少数由自然界生物合成之外，其主要来源是煤、石油、木材等有机质不完全燃烧产生的[14]。