【灯神】第二章 生产单体的原料路线

石脑 油
轻烃
水蒸 气
裂解
甲 烷
急冷锅炉
高压 蒸汽
压缩
乙 烯
干燥
冷箱
富氢 气体
脱
脱
甲
乙炔加氢
乙
烷
烯
塔 脱 乙 烷 塔
塔
乙
烷
丙
烯
脱
丙炔加氢
丙
脱
烯
丙 烷
塔
C4馏
丙
塔
分
脱
烷
丁
烷
塔
裂解
汽油
图2－2 石脑油裂解生产烯烃流程图
2.1.2 石油裂解生产芳烃
• 苯、甲苯、二甲苯是重要的有机化工原料，目前主要通 过石油烃催化重整制取芳烃。
石油裂解生产烯烃所用原料，主要是液态油品和裂解副 产物乙烷、C4馏分等。天然气、特别是含C2以上组分较 多的湿天然气，也可作为裂解原料。裂解原料以轻组分 油品，如轻烃、石脑油为好，裂解乙烯产率高、能耗低。
世界各地区乙烯原料构成（%）
美国
西欧
拉美
亚太
原
料 1997 2005 1997 2005 1997 2005 1997 2005
分离过程：深冷分离（是利用裂解气中各种烃的相对挥发 度不同，在低温下把氢气以外的烃类都冷凝下来,然后在 精馏塔内进行多组分精馏分离）
裂解气经精制分离得到的主要产品：
乙烯收率30％以上； 丙烯收率16～18％； C4馏分收率11～12％ 副产品：H2、裂解汽油、燃料油及其它副产物、 燃料气（甲烷、乙烷和丙烷）
77.9 6.9 0.7 —— 11.7 2.8
81.1 8.8 0.8 —— 6.6 2.7
年份
乙烯产量 (万t)
1992
200.34
1996
303.67
1997
358.46
1998
377.24
1999
435.08
2000
469.77
我国 乙烯原料构成
原料构成
原料总量 (万t) 694.30 1026.00 1189.41 1232.64 1406.89 1504.91
石脑 油
乙 烷
丙 烷
丁 烷
轻柴 油
其 它
13.5 50.7 19.7 4.4 7.8 3.9
18.3 45.0 21.7 3.8 7.2 4.0
72.7 5.5 3.9 6.3 9.6 2.0
73.2 5.3 3.5 6.3 9.7 2.0
48.2 46.1 4.9 0.4 —— 0.4
52.3 44.0 3.1 0.3 —— 0.3
裂解过程：沸点350℃以下的液态烃，在稀释剂水蒸汽存 在下，于750～820℃甚至达1000℃以上高温热裂化为 低级烯烃、二烯烃的过程。用水蒸气稀释的目的在于减少 烃类的分压、抑制副反应并减轻结焦速度。
精制过程：高温裂解产物是多组分的低级烯烃与烷烃的混 合物，还有少量酸性气体（CO2 、H2S等）及炔类杂质。 须进行精制，脱除酸气、炔烃和水。采用碱洗裂解气（脱 酸）、炔烃加氢、干燥脱水。
※ 糠醛树脂类
+ CH3COCH3
糠醛丙酮树脂
CH CH CH C CHO
O
+ C6H5OH +糠醇
糠醛苯酚树脂 糠醛糠醇树脂
+ H2
CH
常用溶剂有：N,N二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚 砜等。
萃取精馏法简要工艺过程（ N,N二甲基甲酰胺）
• 将加热气化的混合碳四馏分送入第一萃取蒸馏 塔，0.55MPa和130℃条件下用DMF将丁二烯 萃取溶于溶剂，将丁烷、丁烯组分馏出。幻灯 片 26。
• 萃取液进第一汽提塔经蒸汽加热将萃取液中的 烃类解析，经压缩机提压至0.6MPa送第二萃取 蒸馏塔，再以萃取剂进行萃取由塔顶馏出粗丁 二烯，进第一精馏塔。幻灯片 26
石脑 油
分馏
液化 石油
气
制H
<65℃ 馏分
水蒸 气
145～ 200℃ 馏分
65℃～ 145℃ 馏分
裂解
催化重 整
分离
重整 生成
油
C5 馏分
C2H6
H2
C2H4
C3H6
C4馏 分 裂解 汽油
裂解 焦油
燃料气 CH4， C3H8
加氢
H2
芳烃抽取
加氢 裂解 汽油
混合 芳烃
抽余 油
蒸馏
苯
甲 苯
二甲 苯
图2－3 石脑油裂解生产芳烃流程图
CH2=CH-COOH
聚丙烯 乙丙橡胶 聚丙烯腈 丁腈橡胶 碳纤维 聚丙烯酸
CH2=CH-COOR
聚丙烯酸酯
+ C6H6
[O]
异丙苯
过氧化异丙苯
CH3COCH3 CH2=C-COOR
CH3
聚甲基丙烯酸甲酯
CH2 CH-CH3
+ C6H6 异 丙 苯 [ O ] 过 氧 化 异 丙 苯
OH
Cl2 CH2=CH-CH2Cl
聚乙烯 乙丙橡胶 聚氯乙烯 聚乙酸乙烯酯
聚乙烯醇
+ C6H6 + AlCl3
-H2 C2H5-C6H5
CH2=CH-C6H5
+ O2
环氧乙烷
乙二醇
维纶树脂 聚苯乙烯 ABS树 脂 丁苯橡胶 涤纶树脂
CH2 CH-CH3
+ CH2=CH2
+NH3 + O2
CH2=CH2-CN
[O] CH2=CH-CHO
HO
CH2-CH-CH2Cl O
酚醛树脂
CH3
C
OH
CH3
环氧树脂
氯醇橡胶
[O] CH2-CH-CH3 O
聚氧化丙烯
C6H6
C2H4 Al Cl 3
C6H5-C2H5
CH2=CH
交联聚苯乙烯 磺化
氯甲基化
聚苯乙烯 丁苯橡胶 丁腈橡胶 阳离子交换树脂
氨基化
O
H2
[O]
C6H12
C6H11OOH
阴离子交换树脂
取丁二烯（萃取精馏法）；
由炼厂气或裂解气C4馏分分离出来的丁烯为原料进行氧化 脱氢（副反应多）。
萃取精馏是用来分离恒沸点混合物或组分挥发度相 近的液体混合物的特殊精馏方法：在液体的混合 物中加入较难挥发的第三组分溶剂，以增大液体 混合物中各组分的挥发度的差异，使挥发度相对 地变大的组分可由精馏塔顶馏出，挥发度相对地 变小的组分则与加入的溶剂在塔底流出分离。
2.1.1 石油裂解生产烯烃
乙烯工业是石油化工的龙头，它在石化工业乃至国民经 济发展中占有重要的地位。截至2000年底，世界乙烯 的生产能力已达10059.5万t/a。
我国目前最大的乙烯生产厂家是上海赛科，生产能力 109万吨/年。即将建成的独山子乙烯生产能力将达120 万吨/年。
当今世界十大乙烯装置
• 其生产过程特点是截取石脑油中沸点65℃～145 ℃的馏 分进行加氢，使其中的烯烃饱和，并使含S、N、Cl的化 合物加氢而被脱除；然后组分在一定压力及铂催化剂作 用下，经催化重整，芳构化后，得到芳烃浓度很高的的 重整生成油，重整生成油和加氢裂解汽油（加氢是将裂 解汽油中的烯烃转变为烷烃）混合（芳烃约为80％左 右），用二甲基亚砜溶剂抽取芳烃，再经反抽取、洗涤、 蒸馏、精馏等步骤得到苯、甲苯、二甲苯等。
原油经蒸馏分出石脑油、煤油、柴油等馏分和炼厂气， 用各馏分作原料进行高温裂解，得到的裂解气经分离得 到乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯等。产生的液体经加氢催 化重整转化为芳烃，萃取分离后可得苯、甲苯、二甲苯 等芳烃化合物。 备注：原油一次加工和二次加工的各生产装置都有气体 产出，总称为炼厂气；其组成因炼油厂产气装置不同而 异，主要有氢、甲烷、C2馏分（乙烷和乙烯）、C3馏分 （丙烷和丙烯）、C4馏分（各种丁烷和丁烯）等。
CH2 C CH CH2
源自文库
－HCl
Cl
ClCH2 CH CH CH2 Cl
氯丁橡胶
CH2 CH CN ＋ C6H5 CH CH2
ABS树脂
2.2 煤炭及其它原料路线
• 2.2.1 煤炭原料路线
2500~3000℃ 3C + CaO
CaC2 + CO
CaC2 + 2H2O
Ca(OH)2 + CH CH
煤炭路线
煤炭经炼焦生成煤气、氨、煤焦油和焦炭。 由煤焦油经分离可得苯、甲苯、苯酚、沥青 等。焦炭与石灰石在电炉中高温反应得到电 石，电石与水反应生成乙炔，由乙炔可合成 一系列乙烯基单体或其它有机化工原料。
其它原料路线 主要是农副产品或木材工业副产品为原料， 直接用作单体或经化学加工成单体。原料来 源不充足，成本高。
乙烯 (t/t
) 3.46
6
3.37 9
3.31 8
3.26 7
3.23 4
3.20 4
收率 (%) 28.85 29.60 30.14 30.60 30.92 31.22
裂解装置
裂解装置是复杂的大型化工装置：
包括裂解炉、为充分利用能量并回收能量而设的急 冷锅炉、制冷装置－冷箱、用于气体物料压缩和冷 冻系统压缩的一系列压缩机、分离各种产品和副产 品的蒸馏塔、热交换器、油水分离装置、气体干燥、 脱酸性气体、炔烃氢化装置。
• 在第一精馏塔将粗丁二烯中甲基乙炔、水分除 掉进入第二精馏塔，除掉高沸点重组分即得到
2.1.4 石油制备的原料为基础合成单体、聚合物路线
CH2 CH2
+ CH3-CH=CH2
+ Cl2 + O2 CH2Cl - CH2Cl
CH2=CH2Cl
+CH3COOH + O2 CH2=CH-OOCCH3
轻烃 (%)
10.0 0
6.94
石脑油 (%)
35.70
47.01
5.79
48.62
5.51
47.51
6.27
58.16
5.54
61.52
轻柴油 (%) 52.70 38.56 33.93 30.22 19.17 16.07
加氢尾油 (%) 1.60 7.46 9.96 10.87 8.81 11.90
• 我国有机原料路线已逐步从以煤焦、农副产品为主 向以石油(包括天然气)为主转变，按产量计算已接 近60--65%。
• 但是，目前我国乙烯法PVC树脂的生产能力仅占 35%左右；电石乙炔法醋酸乙烯约占50%；氯丁橡 胶全部采用电石乙炔路线。而上述产品在国外已基 本被石油化工路线取代。
2.1 石油化工原料路线
二甲苯
[O]
邻二甲苯
邻苯二甲酸（酐）
醇酸树脂
[O]
间二甲苯
间苯二甲酸 间苯二甲酰氯
[O]
对二甲苯
对苯二甲酸
不饱和聚酯树脂 聚芳酰胺 （Nomex） PET、PBT
对苯二甲酰氯
聚芳酰胺 （Kevlar）
CH2 CH CH CH2
C6H5 CH CH2 CH2 CH CN
顺丁橡胶 丁苯橡胶 丁腈橡胶
Cl2 ClCH2 CH CH CH2Cl
NH (CH2)5
尼 龙 -6
[O]
CO
COOH
(CH2)4 COOH
尼 龙 -66
H2N(CH2)6NH2
C6H6
OH
HCHO
CH3
HO
C
OH
CH2-CH-CH2Cl O
CH3
COCl 2
Cl
SO2
Cl
酚醛树脂
环氧树脂 聚碳酸酯 聚砜树脂
硝化
甲苯
二硝基甲苯
二氨基甲苯
多元醇 甲苯二异氰酸酯
聚氨基甲酸酯 （聚氨酯）
• 诺瓦化学（Nova）在加拿大阿尔伯特省Joffre的乙烯
联合装置281.2 万吨/年 • 阿拉伯石化公司位于沙特Jubail乙烯装置225 万吨/年 • 埃克森美孚位于德州Baytown的乙烯装置215 万吨/年 • ChevronPhillips位于德州Sweeny的190 万吨/年装
置
• Equistar在德州Channelview175 万吨/年的乙烯装置 • 陶氏化学位于荷兰Temeuzen的175万吨/年的装置 • 延布石化公司位于沙特延布的160 万吨/年装置 • 陶氏化学位于德州Freeport的154 万吨/年装置 • 台塑位于德州Point Comfort的153 万吨/年装置 • 壳牌化学位于路易斯安那州Norco的150 万吨/年装置。
• 石油是目前自然界最丰富的有机原料，从油田开采 出来未经加工的石油称为原油。
• 原油经加工，主要是常压蒸馏（300～400℃以下） 分出石油气（C1～C4组分）、石油醚（C5～ C6）、石脑油（C7～C11）、煤油（C10～ C18）、柴油（C16～C18）等馏分。
• 高沸点部分再经减压蒸馏得到柴油、变压器油、含 蜡油等馏分。不能蒸出的部分称作渣油。
2.1.3 C4馏分制取丁二烯
• 石油炼制过程中和液态烃高温裂解过程中都会产生容易液化 的C4馏分，它是丁烷、丁烯和丁二烯组成的混合物。其中 1,3丁二烯是最重要的合成橡胶原料，异丁烯是丁基橡胶的 原料，此外还可合成其它有机化工原料。
C4馏分制取丁二烯的途径 由裂解气分离得到的C4馏分（主要是丁烯和丁二烯）中抽
+HCl HgCl 2
CH2=CH2Cl
聚氯乙烯
CH CH
+CH3COOH Zn(Ac)2
CH2=CH-OOCCH3
聚乙酸乙烯酯 聚乙烯醇
+ CuCl2 NH4Cl
+HCl
CH2=CH- C CH
维纶树脂
CH2=C- C CH
Cl
氯丁橡胶
+HCN
CH2=CH2-CN
聚丙烯腈
2.2.2 其它原料路线
第二章 生产单体的原料路线
• 合成高聚物的原料又叫单体，多数为脂肪族化合物， 少数是芳香族化合物（特种高分子的主要原料）。
乙烯 丙烯
三烯
三苯
最主要的
单体原料
丁二烯
苯 甲苯 二甲苯
• 合成高聚物材料目前最重要的单体来源路线
3个：
单体来源路线
石油化。工路线
煤炭路线
农副产品和 木材工业副
产品路线
石油化工路线：是最重要的单体合成路线。