化工前沿讲座论文教材

关于氢化铝钠和纳米复合镁基储氢材料的研究氢化铝钠是最有研究应用前景的络合金属氢化物，从二十世纪五十年起被合成出作为一般还原剂。尤其是近来其储氧性能被发现。更是成为各国众多学者研究的热点。镁基储氢材料是很有发展潜力的一种。因为金属Mg 储氢量大(MgH

2

的含氢量( 重量, 以下同) 达到7. 6 %) 、重量轻( 密度仅为1. 7 g/ cm3) 资源丰富、价格便宜。

镁基储氢材料也是储氢材料中研究最早的, Reilly 和Wiseall 在1967 年

和1968 年相继发现, Mg

2Cu 和Mg

2

Ni 具有比纯镁好得多的吸放氢动力学性能。但

镁基材料存在的缺陷是其吸放氢动力学性能差, 需在300 ℃高温下方能有效吸

放氢。存在这些问题的原因主要是多数储氢合金的表面存在有金属氧化物、氢氧化物,阻碍了氢气在材料表面的分解和氢气向体相的扩散。因此, 科学工作者在积极地探求改善镁基材料储氢性质的方法。近年来采用合金元素或多元合金与镁或氢化镁进行复合, 使镁基材料的吸放氢动力学性能有了很大的改进。

一、NaAlH

4

简介

1.1络合金属氢化物

在一些离子型氢化物中，例如LiH等，由于Ｈ＋的电荷少而半径大，离子型

氧化物故能在非极性溶剂中同B3+，Al3+，Ga3+，形成络合金属氢化物，例如NaBH

4

，

LiAlH

4

。络合金属氢化物都是极强的还原剂，在干燥宅气中较稳定，遇质子溶剂

则发生猛烈的反应。常见的络合金属氢化物还有氢化铝钠(NaAlH

4

)、氢化铝钾

(KAlH

4

）等。对这些络合氢化物的研究现在主要集中在储氢性能上。

1．2氢化铝钠的基本性质

氢化铝钠(NaAlH

4)属于络合金属氢化物，NaAlH

4

是正四面体的空间结构，其

中Na+为平衡阳离子，AlH

4

-为络合离子体，Al位于络合离子体正四面体的中心，

而4个H原子则位于正四面体的间隔顶点上。NaAIH

4

是一种白色晶状固体，其熔点为185℃，不溶于乙醚，但易溶于四氢呋喃(THF)和乙二醇二甲醚等醚类溶剂。在常温下、干燥空气中可以稳定存在，遇水与潮气后会发生剧烈的反应，应密封保存或在惰性氛围下保存。

2、氢化铝钠的合成方法

2．1氢化铝锂的合成方法

NaAlH 4在还原性上与LiAlH 4相似。NaAlH 4是最早被合成并被广泛应用的络合

金属氢化物。1947年Finholt ．Bond 和Schlesinger 首次用LiH 和AlCl 3在乙醚中合成出4LiAlH 。反应前常加入少量LiAlH 4作为反应的引发剂。LiAlH 4是一种

几乎能还原所有有机官能团的化合物，现在已经大规模商业生产。其制备原理如下： 4LiH+AlCl 3 LiAlH 4 +3LiCl

2．2氢化铝钠合成方法综述

在合成LiAlH 4过程中，投入反应物LiH 为4mol ，而3molLiH 在反应后以LiCl

副产物被遗弃。并且金属锂较为昂贵，这就造成了不必要的浪费。因而能否使用较廉价的钠代替昂贵稀缺的锂，使产品成本大幅度降低，制备出NaAlH 4。便成为一个重要课题。然而根据过去研究表明，NaAlH 4的合成较LiAlH 4更为困难，这也

是NaAlH 4至今没有大规模商品化的原因。尽管NaAlH 4。的合成较为困难，但前

人对NaAlH 4的合成还是进行了不懈的探索。

2．2．1采用NaH 与卤化铝合成

1955年Finholt 等继续沿袭LiAlH 4的合成方法，即用卤化铝与NaH 在四氢

呋喃(THF)或醚中反应制备，率先合成出NaAlH 4。

4NaH+AlBr3(AICl3)一NaAlH 4+3NaBr(NaCl)

在合成中，可以添加少量NaAlH 4做为该反应的引发剂，在反应中加入NaAlH 4是为了得到活性中间体AIH 3。随后AlH 3再与NaH 反应生成NaAlH 4。其原理为：

(1) NaAlH 4与A1C13反应生AIH 3：

3NaAlH 4+AlCl 3--3NaCl+4AlH 3

(2) AlH 3与NaH 反应生成NaAlH 4：

4AlH 3+4NaH ———4NaAlH 4

总反应式为：

3NaAlH 4+AlCl 3+4NaH ——4NaAlH 4+3NaCl

但该合成方法未获得到推广。Finholt 等发现在合成过程中，反应试剂纯度必须很高；NaH 与溴化铝反应非常慢，且产率较低；同样NaH 与氯化铝反应也很慢并且伴随着溶剂的分解。20世纪80年代，南开大学的申泮文教授研究了此类合成方法。他发现，NaH 外层包裹了矿物油，一定程度上会影响反应活性；且反应生

成的NaCl沉积在反应物NaH上而使反应阻断；通过强烈搅拌剥离下来的微细NaCl

又悬浮在THF中，这给产品的分离回收带来了困难。为此申泮文教授改进了制备氢化铝钠的实验方法，即用TiCl4作为催化剂使Na与H：反应生成高分散性的纳米级NaH，通过这种方法制备的Nail反应活性很强。NaH在常温下即可与AICl

3

反应

生成NaAlH

4

，该方法弥补了以往方法的不足。

1961年，前苏联的两位学者Zakharkin和Gavrilenko在苯中采用有机金属化

合物三乙基铝(Al(C

2H

5

)

3

)作为催化剂，用NaH与氯化铝乙醚溶液反应制得NaAIH

4

。

反应结束后过滤，溶于苯的三乙基铝得以分离。再经THF萃取提纯可得到产物NaAlH

4

。相对于单纯用NaH和氯化铝反应制备，该方法反应较快，且产率较高可达90％。反应原理如下：

Al(C

2H

5

)

3

+NaH-------Na{Al(C

2

H

5

)

3

H}

3Na[Al(C

2H

5

)

3

H]+AlCl

3

——AlH

3

+3Al(C

2

H

5

)

3

+3NaCl

加入有机金属化合物三乙基铝作为催化剂是这个反应的创新点，三乙基铝的

活性很高可以和NaH反应生产中间产物AlH

3

，随后促进反应快速进行。该种方法

也适用于氢化铝钾(KAlH

4

)制备。

2．2．2直接法合成NaAlH

4

。

卤化铝和NaH反应制备NaAlH

4

的方法不能满足大规模生产需求。20世纪60

年代，Ashby和Clasen各自通过活性铝、Na或NaH与H

2

在高温高压下合成出

NaAlH

4。这就为NaAlH

4

量商业化生产奠定了基础。在该合成法中，铝粉首先与三

乙基铝和氢气反应生成活性铝。再由活性铝与Na或NaH、HE在高温高压下反应，最后制得NaAlH

4

。

在随后的研究工作中，Ashby等进一步研究发现NaAlH

4

可以在惰性烃中甚至是矿物油中制备，通过调整反应条件、催化剂、溶剂可选出最优方案。1993年，

俄国学者Dymova等又实现在热压球磨条件下用NaH与A1H

3反应，成功制备出NaAlH

4

NaH+AIH3———NaAlH

4

3、氢化铝钠的应用

3．1有机还原剂

在有机合成工业中，络合金属氢化物是一种最理想的氢化物，用于有机官能团的还原。尤其是氢化铝钠，因其可以溶于某些有机溶剂，例如醚类物质，使还