土壤环境化学

1950s’ 配位化学和氧化还原反应理论促进了土壤
中有机物与金属离子配合物的还原作用研究，Fe、
Mn、As、Cr等元素价态变化与pH、pe、有机质含量
有关；
1970s’前后 重金属元素的污染行为成为土壤环 境化学的研究重点； 1980s’ 土壤环境化学的研究重点为有机污染、 酸雨和稀土农用等问题。在金属和类金属元素的研究
评价、土壤质量标准和土壤环境容量研究提供科学依
据和背景数据； 开展污染土壤的化学与生物修复研究。
第一节 土壤的形成、组成和性质
一、土壤的形成
土壤的形成与发展是在五大成土因素——母质、 气候、地形、生物和时间的影响下形成的。 1983年， Hubble等从成土过程的共性出发，把 主要的成土过程归纳为： 1. 消耗过程：包括淋溶、分解和溶解等，也包括 盐基、其它可溶物质在土壤中的重新分配和新矿物的 形成；
中，最关注Se、Pb和Al等的行为；研究内容集中于
化学物质的形态及其在土壤中的转化、降解等行为。
二、研究热点
1. 土壤中有毒有机污染物的降解与转化等环境行 为； 2. 金属存在形态及其转化过程； 3. 污染物在土壤固-液界面的相互作用； 4. 稀土元素在土壤环境中的归宿及其生态效应； 5. 土壤中温室气体的释放、吸收与传输； 6. 土壤污染的化学与生物修复。
c. 断键：硅酸盐黏土矿物在破碎时，引起晶层断
裂，使硅氧片和水铝片的断裂边角上出现电性未中和
的键。腐殖质胶体也常发生碳键断裂，从而产生剩余
负电荷； d. 胶体表面从介质中吸附离子：使得土壤胶体带 电。 3）土壤胶体的分散性和凝聚性 由于土壤胶体微粒带负电荷，胶体粒子相互排斥， 具有分散性。负电荷越多，负的电动电位越高，
土壤环境化学
（Soil Environmental Chemistry）
本章重点：
1. 土壤的物理化学性质；
2. 重金属在土壤-植物体系中的积累与迁 移；
3. 农药在土壤中的迁移、转化和归趋。
土壤是自然环境要素的重要组成之一，
它是处于岩石圈最外面的一层疏松的部分,具
有支持作物生长所需水、气、热和养料的能
大气 土壤
O2
CO2
20.95%
0.03%
0-20.90%
0.03%-20%
（4）有还原性气体（H2S、NH3、H2、CH4）的 存在。
5. 土壤生物（Organisms in Soil）
土壤中存在大量的生物群落，包括微生物和土壤
动物两大类。
土壤动物包括原生动物、线虫类、蚯蚓、节肢动
物和脊椎动物等。有机物料经土壤动物嚼细、破碎、
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力——肥力作用。
土壤还具有同化和代谢外界进入土壤的
物质能力——净化能力。所以，土壤又是保
护环境的重要净化剂。
全球范围的土壤环境问题 （Environmental Problem in Soil）

土壤酸化、盐碱化、土壤污染 土壤沙漠化（石漠化） 陆地植被破坏

水土流失
一、研究简史
1850s’ 英国学者Way和Lawes发现土壤中阴离 子的交换作用，开创了土壤中元素化学行为研究的 新领域； 1930s’-1940s’ 应用X射线进行黏土矿物分析； 1940s’ Schofield提出土壤矿物中同晶臵换引起 的永久负电荷和在酸性条件下质子化水合氧化物带 有正电荷；
吞食和消化，初步降解或释放养分； 土壤微生物包括细菌、放线菌、真菌和藻类；它 们可使有机物彻底分解，释放出C、N、S、P等元素 供自身生长和植物利用。
三、土壤的物理化学性质
土壤具有肥力和净化力，其功能的体现源于它 特殊的物理化学性质：特殊的结构性和空隙性，特
别的吸附性能、酸碱性和氧化还原性。
1. 土壤的吸附性（Soil Adsorption）
气相（土壤空气）
土壤中固、液、气相结构图
典型土壤随深度呈现不同的层次
覆盖层（A0）
淋溶层（A）
淀积层（B） 母质层（C） 基岩（D）
1. 土壤矿物质（Soil Minerals）
土壤矿物质是岩石经过物理风化和化学风化形
成的。按成因类型分类： 原生矿物
各种岩石受到程度不同的物理风化而未经 化学风化的碎屑物，其原有化学组成和结 晶构造都没有改变。 大多数是由原生矿物经化学风化后形成的 新矿物，其化学组成和晶体结构都有所改 变。
可交换性盐基总量 盐基饱和度（%） 100 阳离子交换量
2）土壤胶体的阴离子交换吸附（Anion Exchange Adsorption） 土壤对阴离子的吸附，可以因胶体带正电引起， 也可以因电荷中和甚至带负电荷的胶体所产生。按吸
附机制，可分为非专性吸附和专性吸附两种类型。
吸附顺序：F- > C2O42- > 柠檬酸根 > PO43- >
事故性排放的有毒化合物和废物处理中的有机物，用
微生物降解等生物技术加速其降解的可能性。
开展土壤中金属的迁移和形态变化研究，证明克 山病和大骨节病与土壤缺硒的密切关系；研究硒的形 态、生物有效性和地方病的防治途径；
研究酸雨引起的土壤活性铝浓度变化、Al3+形态
转化和生物有效性； 研究土壤对重金属、有机污染物的吸附作用和污 染控制； 全面开展土壤元素背景值研究，为土壤环境质量
（1）土壤水分存在的形式
土壤颗粒吸附的水分称吸着水，几乎不移动，不 被植物吸收。 外层的膜状水称内聚水或毛细管水，为植物生长 的主要水源。 （2）土壤水分的意义
土壤水分既是植物营养物的来源，也是污染物向
其它圈层迁移的媒介。
4. 土壤空气（Atmosphere in Soil）
特性： （1）不连续性，存在于土粒间隙之间； （2）湿度高； （3）O2少，CO2多，有机质腐烂分解；
面也显著地增大。
胶体表面分子与内部分子所处的状态不同，受到
内外部两种不同的引力，因而具有多余的自由能即表
面能，这是土壤胶体具有吸附作用的主要原因。
比表面积越大，表面能越大，胶体的吸附性越强。
蒙脱石的比表面积最大（600-800 m2/g），高岭 石最小（7-30 m2/g），有机胶体的比表面积也大 （~700 m2/g）。
代换性酸度只是水解性酸度的一部分，因此水解 性酸度高于代换性酸度。 活性酸度和潜性酸度二者的关系：
土壤中两个最活跃的组分是土壤胶体和土壤微
生物，它们对污染物在土壤中的迁移转化有着重要 的作用。土壤胶体以其巨大的比表面和带电性，而 使土壤具有吸附性。
土壤对不同物质产生吸附性，是土壤力求使其表
面能减小，以便使分散体系稳定的结果。所以土壤的
吸附性表现为正吸附和负吸附两个方面。如：土壤对
一些有机酸和无机碱，表现为正吸附；对一些无机酸 及其盐类，表现为负吸附（解吸）。 （1）土壤胶体的性质 1）具有巨大的比表面和表面能 比表面是单位体积（或重量）物质的总表面积。 一定体积的物质被分割时，随着颗粒物的增多，比表
三、我国的研究现状
1970s’中期 调查以DDT和六六六为代表的有机氯 农药在粮、棉、油、烟草等主要作物区的污染状况， 为农药的更新换代提供科学依据； 1980s’前后 调查三氯乙醛、三氯乙酸、苯并(a)芘、 二苯醚、酞酸酚等有机物对农田的污染；
1990s’ 研究PCBs、PVCs和PAHs等难降解化合物、
HCO3- > H2BO3- > Ac- > SCN- > SO42- > Cl- > NO3-
2. 土壤的酸碱性（Acidity-Alkalinity of Soil） （1）土壤酸度 根据土壤中H+的存在形式：
活性酸度（Active Acidity，或有效酸度） 土壤溶液中H+浓度直接反映出来的酸度，通常用 pH表示。 代换性酸度 潜性酸度（Potential Acidity） 水解性酸度 由土壤胶体吸附的可代换性H+、Al3+离子造成的。
2. 有机物质的循环：包括生物对养分的选择吸收
和积累，有机物质的分解对消耗过程的补偿，可溶性
有机物在矿物风化、元素的活化和迁移中的作用； 3. 无机物质的循环：包括矿物由物理力引起的加 成、混合和分离。 总之，成土过程是在物理风化、化学风化和生物 风化作用下进行的。
二、土壤的基本物质组成
固相（土壤矿物质、有机质和生物） 土壤组成 液相 （土壤水分和土壤溶液）
次生矿物
2. 土壤有机质（Soil Organic Matter）
土壤有机质是土壤形成的主要标志，土壤肥力
的表现，土壤中含碳有机物的总称，含量在土壤中
一般为5%以下。
土壤有机质主要来源于动植物残体，微生物体 及其分解和合成的有机物质。可分为非腐殖质和腐 殖质两大类。
3. 土壤水分（Water in Soil）
各种阳离子交换能力的强弱，主要依赖于以下因 素： a. 电荷数：离子电荷数越高，阳离子交换能力越
强；
b. 离子半径和水化程度：同价离子中，离子半径
越大，水化离子半径就越小，其交换能力越强。土壤
中常见阳离子的交换能力顺序为：Fe3+ > Al3+ > H+ > Ba2+ > Sr2+ > Ca2+ > Mg2+ > Cs+ > Rb+ > NH4+ > K+ > Na+ > Li+。
水解性酸度：
用弱酸强碱盐（如NaAc）淋洗土壤，溶液中金 属离子可将土壤胶体吸附的H+、Al3+代换出来，同时 生成弱酸（HAc），再测定出该弱酸的酸度。 NaAc + H2O → HAc + Na+ + OH-
|土壤胶体|-Al3+、H+ + 4NaAc →
|土壤胶体|-4Na+ + Al(OH)3 + 4HAc
相互排斥力越强，分散性也越强； 由于胶体的比表面和表面能都很大，为减小表面 能，胶体具有相互吸引、凝聚的趋势，这就是胶体的
凝聚性。
土壤胶体的凝聚性主要取决于其电动电位的大小
和扩散层的厚度。此外，土壤溶液中的电解质和 pH
值也有影响。常见阳离子凝聚力的强弱顺序：
Fe3+ > Al3+ > Ca2+ >Mg2+ > H+ > NH4+ > K+ > Na+
代换性酸度：
用过量中性盐（KCl、NaCl等) 溶液淋洗土壤， 溶液中金属离子与土壤中H+、Al3+发生离子交换作用： |土壤胶体|-H+ + KCl → |土壤胶体|-K+ + HCl |土壤胶体|-Al3+ + 3KCl→|土壤胶体|-3K+ + AlCl3
AlCl3 + H2O → Al(OH)3 + 3HCl
2）具有带电性 土壤胶体微粒内部一般带负电荷，形成一个负离 子层（决定电位离子层），其外部由于电性吸引而形
成一个正离子层 （反离子层或扩散层），合称为双电
层。土壤胶体电荷产生的原因为：
a. 同晶臵换：硅氧片或水铝片中的配位中心离子，
被大小相近的离子所取代； b. 表面分子解离：土壤胶体上的一些基团，由于 解离出H+，而使胶核表面带负电荷；

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土壤胶体对阳离子的交换吸附过程是一种以等当
量关系进行的可逆反应，且一般能迅速达到平衡。该
平衡是相对的、动态的平衡。
阳离子交换量（Cation Exchange Capacity, CEC）：每千克干土中所吸附的全部交换性阳离子的 总量，是表示土壤吸附性质的重要指标。 单位：厘摩尔/每千克土（cmol/kg） 测定：用Ca2+作指示剂，Ba2+作萃取剂，原子吸 收分光光度法测定。
不同土壤的阳离子交换量不同。如我国土壤的阳 离子交换量从南到北，依次由低到高（mequiv/100 g 土）：东北黑土为24.44～34.34；华北褐土约为16.40； 长江流域黄褐土约为13.23；南方红黄壤仅为4.77和 4.09。影响因素： a. 不同种类的胶体的阳离子交换量顺序：有机胶
体 > 蒙脱石 > 水化云母 > 高岭土 > 水合氧化铁、铝；
（2）土壤胶体的离子交换吸附
离子交换：土壤胶体扩散层中的补偿离子，可以
和溶液中相同电荷的离子以离子价为依据作等价交换。
离子交换作用包括阳离子交换吸附和阴离子交换吸附。
1）土壤胶体的阳离子交换吸附（Cation
Exchange Adsorption）
土壤胶体 2Na Ca 土壤胶体－Ca 2Na
b. 土壤质地越细，阳离子交换量越高；
c. 土壤胶体中SiO2/R2O3比值越大，阳离子交换量 越大； d. 土壤pH值下降，阳离子交换量降低。 可交换性 阳离子 盐基离子（Ca2+、Mg2+、K+、 Na+和NH4+等） 致酸离子（Al3+、H+）
盐基饱和土壤：当土壤胶体上吸附的阳离子均为 盐基离子，且已达到吸附饱和时的土壤。