第九章 热解

本章习题
1．影响固体废物焚烧处理的主要因素有哪些? 3．在垃圾焚烧处理过程中,二恶英产生的原因和控制措施 8．若甲苯燃烧反应的活化能和频率因子分别为 E=236.17kJ/mol和A=2.28×1013s-1，焚烧温度为1000Co， 试计算焚烧停留多长时间才能使甲苯氧化破坏去除率达 99.99%以上？ 10. 何为固废的热解？ 11.热解与焚烧的区别是什么？ 12.固体废物热解的特点是什么？
➢固体物料在高温不发生熔融的条件下进行的反应过程，可以 有氧化、热解、还原、卤化等，通常用于无机化工和冶金工业
固
烧结焙烧
体 废 物 的 焙 烧
方
各 种 焙 烧 方 法 的 原 理
分解焙烧
各
氧化焙烧
种
焙
还原焙烧
烧
的
硫酸化焙烧
适
氯化焙烧
用
对
钠化焙烧
象
法
离析焙烧
影响固体物料焙烧的转化率与反应速度的主要因素是焙烧 温度、 固体物料的粒度、 固体颗粒外表面性质、物料配比 以及气相中各反应组分的分压等。
橡胶的热解处理
轮胎橡胶的热稳定性分为:～ 200℃, 200℃～ 300℃及 300℃以上3个区域。
① 在200℃以下无氧存在时, 橡胶较稳定，橡胶作为一种高 聚物, 其物理状态取决于分子的运动形式。
② 在200℃～ 300℃, 橡胶特性粘数迅速改变, 低分子量的物 质被“热馏”出来, 残余物成为不溶性干性物。此时橡胶 中的高分子链有些还未断裂, 有些断裂成为较大分子量的 化学物质, 因此产生的油黑而且粘, 分子量大, 碳黑生成很 不完全。
于后续资源化利用的处理过程
为气态、液态或固态可燃 物质的化学分解过
程。
3
第九章 固体废物的热解处理 Pyrolysis of SW
热解 ➢热解定义及特点、热解过程及产物、有机固
原理
体废物热解机理
热解 工艺
➢热解工艺分类
典型固 体废物 的热解
➢城市生活垃圾的热解、废塑料的热解、污泥 的热解、废橡胶的高温热解、农林废弃物的 热解
有机物
加热 无氧或缺氧
G+L+S
气态产物：氢、甲烷、一氧化碳；
液态产物：CH3OH、CH3COCH3、C2H5COOH、 CH3CHO及焦油、溶剂油等；
固态产物：焦炭、碳黑。
二、热解的特点
① 可以将固体废物中的有机物转化为以燃料气、燃料油和炭 黑为主的贮存性能源；
② 由于是缺氧分解，排气量少，有利于减轻对大气环境的二 次污染；
4% NaOH 溶液是最常用的废轮胎热解催化剂, 它能加速高 分子链的断裂, 在相同的温度下可以增加液态油的产量, 同 时提高产品的质量。
橡胶的热解处理
主要是指天然橡胶生产的废轮胎、废皮带、废胶管等； 而对人工合成的氯丁橡胶、丁腈橡胶，因在热解时会产生 HCl及HCN，不适宜热解。 天然橡胶制品的热解产物： 气体（22%）：甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、水、CO2、H2、 丁二烯等； 液体（27%）：苯、甲苯及其它芳烃； 炭灰（39%）； 钢丝（27%）。
93～315℃ 气流
980～1650℃
融渣或灰渣
水蒸汽
典型的固定燃烧床热解反应器
排出气体 980～1650℉
破碎的 固体废物
1400～1800℉
灰渣
预热的 空气或O2
蒸汽
热燃料
流化床热解反应器
气体流速足 够高，固体物料 始终悬浮。反应 性能好，分解效 率高、尺寸小； 热损失大，洁净 度差，避免灰渣 结块，也适于含 水量大的物料。
③ 废物中的硫、重金属的有害成分大部分被固定在炭黑中； ④ 由于保持还原条件，Cr3+不会转化为Cr6+； ⑤ NOx的产生量少。
焚烧 生物质、塑料类、橡胶等 热解
需氧
氧需求
热
解 放热
能量
与 焚
二氧化碳、水
产物
烧 就地利用
利用
比
较 二次污染大
污染
无氧或缺氧 吸热 气、油、炭黑 贮存或远距离运输 二次污染较小
15－转子流量机；16－－气旋
此外，外国公司还研究了用废轮胎作制水泥燃 料的试验。结果表明，在水泥原料中投入废轮 胎，生产每吨水泥可节省C号重油3%，轮胎中 的S转变成了 SO2 CaSO4，既变成了水泥中 的有用成分，又防止了SO2的污染；而金属丝在 1200 ℃锻烧温度下 Fe2O3 Fe2O3再进一步 与水泥中的CaO及Al2O3反应转变成水泥中的组 分。
③①②外外外热热热式式式回双竖转塔窑井流炉化炉
无空气进入，热解
产热运品解品行、质稳气较定化好，和，燃易具烧有控在较制一，个但反应垃器 圾构高温内产不破造度 生的进高碎复合气热 行。适体值 ，和杂。中； 气液。但混加化化转有热效所均率炉大需内量匀和易氮，热动气效力，率大热低，值，
附着碳层，需设置刮刀
装置。
可避免SOX、NOX、HCl的二次污染。污泥可单独热解， 或与垃圾联合热解，在一些发达国家如德国、美国及法国 等，已先后建成了日处理能力上千吨的联合处理装置。
污泥热解
干燥的污泥热解可以分为前段反应速率较快的部分和 后段反应速率较慢的部分。后段反应主要是难分解的有 机物继续反应，以及前段反应中产生的炭黑气化过程。 通常碳的气化反应是在900~1000℃下发生的，所以需 要控制反应温度在800℃以上。
各种影响因素的关联度大小为：热解终温>物料特性>加热 速率>物料的填实度>物料粒径。热解终温的关联度数值最 大，这说明热解终温是一个最重要的参数之一。
不同的温度分布会导致热解产物的产量和特性的不同
例：橡胶热 解产品组成 与温度的关 系
四、影响有机固体废弃物热解产物的因素
物料的工业分析特性将直接影响热解产物的产率。如挥发 分含量对产气率影响较大；挥发分和水分的含量对焦油产 率也影响较大
第二节 典型固体废物的热解
一个完整的热解工艺包括：进料系统、反应器、回收净化 系统、控制系统几个部分。 热解反应器包括：固定床、流化床、旋转炉、分段炉等
结构相对
固体废物
简单、气体热
损失少，系统 热效率较高，
底物流
但气体中易夹
带挥发性物质，
如焦油、蒸汽 等。
预热的空 气或O2
气体
干燥 和预 热高温分解
热解工艺：
热解的基本工艺有两种：一种是将废塑料加热熔融，通过 热解生成简单 的碳氢化合物，然后在催化剂的作用下生成可 燃油品。另一种将热解和催化热解分为两段。
热解工艺主要由：前处理－熔融－热分解－油品回收－残渣 处理－中和处理－排气处理等七道工序组成
橡胶的热解处理
废轮胎高温热解靠外部加热使化学链打开, 有机物得以分 解或液化、汽化。热解温度在250℃～500℃范围内，当温 度高于250℃时, 破碎的轮胎分解出的液态油和气体随温度 升高而增加，400℃以上时依采用的方法不同, 液态油和固 态炭黑的产量随气体产量的增加而减少。
加热速率也是重要因素。因为热解反应的进行主要由物料 在热解终温下的停留时间决定的，在同样反应终温和反应 时间里，慢加热方式时物料在终温的反应时间要大大少于 其在快加热方式时的反应时间。
或直向接热（解内反供 式部热应）方器供提热供➢：直的热补接解充加反燃热应料所、燃需烧间的所接热产加量生是热的被热热解物直接燃烧
废塑料的热解产物及流程
➢ 塑料热解是近年来国内外非常注重研究的一种能源回收方 法，被认为是一种最有效、最科学的回收塑料的途径。
➢ 热解产物主要是燃料油或化工原料等。 ➢ 使用的催化剂种类主要有硅铝类化合物和H-Y、ZSM-5、
REY、Ni/REY等各种沸石催化剂。
塑料种类不同时，其热解温度也不相同
城市垃圾的热解
各 城市垃圾中可燃组分日趋增长，纸张、塑料以及合成纤 维等占有很大O比cc重id。en可ta燃l系组分，热解后可回收燃料油和
系 La燃面n。料d统g气ar.d因系此，城市统垃圾作为资流源化回床收系也统是一个重要的方 统 目前，用于处理主城市要垃热圾的热解技术方式主要有：移动
优 床熔融炉方式、解回转技窑术方式、流化床方式、多段炉方式 缺 P及urFolxu系sh统Pyrolysis方式等。其G中ar，ret移系动统床熔融炉方式是
第一节 热解概述 第二节 典型固体废物的热解
第一节 概述
热解是一种古老的工业化生产技术，该技术最早应用于煤 的干馏，所得到的焦炭产品主要作为冶炼钢铁的燃料。
热解(pyrolysis)在工业上也称为干馏
一、热解定义
热解，是将有机物在无氧或缺氧状态下加热，使之 成为气态、液态或固态可燃物质的化学分解过程。
②① 竖内井热式式熔单融塔气流化化炉炉 结同构时简进单行；熔热融解、温热度解低和；气热 化解，产资物源主化要效是果燃好气；，占热地值面低积， 小不，利能于适利应用各。种垃圾的处理； 二次污染小。
③ 内热式气流热分解炉
④ 内热式回转热分解炉
间接供热（外热式热解）
外热法式热解是将垃圾置于密闭的容器中，在绝热的条件下，热量 由反应容器的外面通过器壁进行传递，垃圾被间接加热而发生分解。 因不伴随燃烧反应，可得到15000-25000kJ/m3的高热值燃料气。
间接（外部）供热：将被热解物料于直接供热介质在热解反应器
中分开的热热解解温方法
五 度不同
➢高温热解、中温热解、低温热解
热
解
热解炉 结构
➢固定床、移动床、流化床和旋转炉
工
艺 分
产物物 理形态
➢气化方式、液化方式、炭化方式
类 热解、
燃烧位 置
➢单塔式和双塔式
是否生 成炉渣
➢造渣型和非造渣型
高温热解：T>1000℃，供热方式几 乎都是直接加热
③ 当温度高于300℃时, 橡胶分解加快, 断裂出来的化学物质 分子量较小, 产生的油流动性较好, 而且透明
几种橡胶的热稳定性
橡胶热解三相产率
流化床热解橡胶工艺流程
1－橡胶加料斗；2－螺旋输送器；3－冷却下伸管；4－流化床反应器； 5－加热器；3－热电偶；7－冷却器；8－静电沉积器；9－深度冷却器； 10－气旋； 11－取样器； 12－气量计； 13－节气阀； 14－压气机；
污泥脱水 干燥 热解 炭灰分离 油气冷凝 热量回收 二次污染防治
污泥热解流程图
农用固体废物的热解
农用固体废物中的主要有机成分：脂肪、蛋白质、淀粉、 纤维素，热解后可得到燃料油和燃料气（HV：~5000 kJ/m3）。这些废物包括木柴、玉米芯、花生皮、锯末、稻 壳、果皮等。
焙烧
➢ 是在低于熔点的温度下热处理废物的过程，目的是改变 废物的化学性质和物理性质，以便于后续的资源利用
研究报道表明，热解烟气量是焚烧的1/2，NO是焚 烧的1/2，HCl是焚烧的1/25，灰尘是焚烧的1/2。
三、热解原理
（一）热解的过程及产物
固体废物热解过程是一个复杂的化学反应过程。包括大分子 的键断裂，异构化和小分子的聚合等反应，最后生成各种 较小的分子。
有机固体废物 气体（H2 、CH4 、CO、CO2 ） + 有机液体（有机酸、芳烃、焦油）+ 固体(炭黑、灰)
按热解温度
中温热解： T=600～700℃，主要用 在比较单一的废物的热解，如废轮 胎、废塑料热解油化
低温热解： T< 600℃。农业、林业和 农业产品加工后的废物用来生产低硫 低灰的炭，生产出的炭视其原料和加 工的深度不同，可作不同等级的活性 炭和水煤气原料。
直接供热（内热式热解）
内热式热解也称为部分燃 烧热分解，反应器中的可燃 性垃圾或部分热解产物燃烧， 以燃烧热使垃圾发生热分解。 通常得到4000-8000 kJ/m3的 低品位燃料气。
有机物＋热 绝 热 或缺氧 气体＋液体＋固体
如纤维素热解化学式为： 3C66HH81O0O为5→焦8油H。2O+C6H8O+3CO2+CH4+H2+8C ，其中C
四、影响有机固体ຫໍສະໝຸດ Baidu弃物热解产物的因素
影响有机固体废弃物热解产物的因素有很多，如物料特性、 热解终温、炉型、堆积特性、加热方式、各组分的停留时 间等
干燥脱水 热分解 烧成
焚烧（incineration）: 生活
1
垃圾和危险废物的燃烧（具有
焚烧处理 强烈放热效应、有基态和电子 激发态的自由基出现、并伴有
光辐射的化学反应现象 ）
其它热 处理方法
处理方法 热解
2
4
热解:是将有机物在无氧或
焙烧 焙烧: 在低于熔点的温度下热处理
缺氧状态下加热，使之成
处理 废物改变废物的物理化学性质以利
城市垃圾热解技术中最成熟的方法。
点 城市垃圾热解后新生日成铁的系气统体有N2、H2、CO、CO2、CH4、
C2H6、C2H4等。
污泥热解
与目前常用的污泥焚烧工艺相比，污泥热解的主要优点 是操作系统封闭，污泥减容率高，无污染气体排放，几乎 所有的重金属颗粒都残留在固体剩余物中，在热解的同时 还可实现能量的自给和资源的回收，因而是一种非常有前 途的污泥处理方法和资源化技术。