煤的流化床热解

煤的流化床热解
煤在隔绝空气条件下加热至较高温度时，所发生的一系列物理变化和化学反应的复杂过程，称为煤的热解，或称热分解和干馏。

煤热解是煤转化的关键步骤,煤气化、液化、焦化和燃烧都要经过或发生热解过程。

在不同的工艺中,煤热解的加热速率和环境气氛是不同的。

迄今为止煤加工的主要工艺仍是热加工，煤炼焦工业就是典型的例子，煤的气化和液化过程也都与煤的热解过程分不开。

研究煤的热解对热加工技术有直接的指导作用。

另外还可指导开发新的热加工技术，如高温快速热解，加氢热解和等离子体热解等。

煤热解过程的3个阶段：
（1）第一阶段（室温~300）煤外形无变化，脱水发生在120以前，而脱气（CH4、CO2、N2）大致在200前后完成。

（2）第二阶段（300~600）解聚、分解为主，煤黏结成半焦，发生一系列变化。

450前后析出焦油量最大，450~600析出的气体最多。

（3）第三阶段（600-1000）半焦聚合形成焦炭，以缩聚反应为主。

析出的焦油极少，挥发物主要是煤气，700后煤气主要成分是H2。

煤热解工艺的开发已经历几十年时间,形成了多种技术方法和工艺流程。

按反应温度可分为低温热解工艺(<600℃)和高温热解工艺(>600℃)；按反应压力，可分为常压热解工艺、加压热解工艺和负压热解工艺；按反应器类型，可分为流化床热解工艺和其他方式(固定床、振动床、旋转锥等)热解工艺。

下面根据反应器类型对目前的热解工艺进行总结。

1.1流化床热解工艺
流化床是目前应用最多的热解工艺方法,根据其反应器数目，可以划分为单床、双床以及多床。

其中，单床热解工艺由于空间较小，往往需要通过提高反应器温度和压力等参数实现较高的热解效率；双床热解工艺中，通常将热解过程与热量产生的过程分离，因此需要较大的空间，但反应条件相对要求较低。

总体上看，反应器数量越多，热解的产品收率与效率越高,但是工艺复杂性也随之增加。

1.1.1双床热解工艺
1.ETch--175粉煤快速热解工艺[46]。

工艺产生于20世纪30年代,采用了固体热载体作为煤粉热解的能量来源。

煤粉经过流化床的干燥后,进入干馏器中干馏,干馏蒸气经过分离、冷凝后形成焦油与干馏气。

该工艺可以生产热值约15MJ/Kg的煤气和19%的油产品。

整体能量效率达到83%~87%。

对液相产品的分析表明,在此装置上改变条件后,液相产品产量可提高40%~60%。

2.西方热解(Garrett)法[47〕。

该工艺由Garrett研究与开发公司开发,后来由西方石油公司进行了改进和发展。

该工艺是为生产液体和气体燃料以及适于作动力锅炉的燃料设计的，其依据是短停留时间快速干馏能获得较高的焦油产率。

该工艺使用半焦作热载体,采用气流床使煤在短时间内进行快速热解,以提高焦油收率。

煤被粉碎至200目以下,并与高温半焦混合后进入反应炉内,在1s内快速升至约280℃,其反应压力最高达344kPa。

非凝结性煤气做为流化介质返回炉内循环使用。

该工艺在热解温度510℃下,采用加州西部烟煤试验的结果为焦油产率1
3.5%,半焦产率70.7%,干煤气产率7.1%,热解温度升高后,半焦产率下降,煤气产率升高。

3.L-R固体热载体热解工艺[47】。

该工艺是世界上较早也是较成熟的热解工艺之一,目前己经在世界上已建成多个以该工艺为基础的热解商业装置。

工艺中采用固体热载体进行快速热解,在600℃左右获得最高的焦油产率。

该工艺的半焦产率为40%~50%,焦油产率2%~10%,其中高沸点的重焦油占到约65%,热解煤气产量为150~250m3/t,其中甲烷和氢气含量较高,因此煤气热值较高.
鲁奇和鲁尔公司开发的LR工艺流程如图2所示。

煤经螺旋给料器进入导管,导管中通入冷的干馏煤气使其流动并送入干馏炉,煤与循环热半焦一起在机械搅拌的干馏炉中混合,干馏
温度为480～590℃,产生的半焦一部分用作燃料,一部分被循环使用,煤气与焦油蒸气进入分离系统进行分离。

1961年在Dorsten建成处理煤量为260 t/d的热解工厂,连续运转时间达到200 h,但后续开发工作由于油价的下跌而中断。

该工艺利用部分循环半焦与煤进行热交换,而且燃烧热解气体用于煤的干燥,因此整个过程具有较高的热效率。

但由于大量焦渣颗粒被带入焦油中,焦油中固体颗粒物含量高达40%～50%,给焦油的加工和利用带来了困难;同样,使用粘结性煤会因焦油和粒子的凝集而引起故障;该工艺采用机械搅拌对煤和热半焦进行混合,磨损和设备放大等方面存在问题。

此外,LR工艺也适合于用砂子作为热载体将重油热解的过程,并在德国、日本、中国等地建起砂子炉。

4.DG法工艺。

该工艺由大连理工大学开发,其全称为褐煤固体热载体新法干馏工艺[48]。

工艺中利用半焦作为热载体进行煤的热解,热解室采用移动床方式。

烟气流程为:燃烧炉一半焦加热提升管一半焦储仓一原煤加热提升管一烟囱,煤的流程为:原煤加热提升管一储仓一热解室一半焦加热提升管(部分半焦外排)一半焦储仓一热解室。

工艺中,原料煤粒度<6~,热解室温度为550-650℃,产生的煤气热值为16-20MJ/m3,煤气产量约为0.2m3/Kg,煤焦油产率约3%,半焦产率约40%。

该工艺还可用于处理油页岩,生产人工石油。

DG工艺的煤焦油产率较低,主要原因是原料煤粒度较大,热解产物向煤表面扩散的过程中被再度捕集。

由于工艺中多处采用了机械装置,工艺的维护成本较高。

l一原料煤储槽;2一干燥提升管;3一干煤储槽;4一混合器;5一反应器;6一加热提升管;
7一热半焦储槽:8一流化燃烧炉;9一旋风分离器;10一洗气管;11一气液分离器;
12一焦渣分离槽;13一煤气间冷器;14一除焦油器;15一脱硫箱;16一空气鼓风机;
17一烟气引风机;18一煤气鼓风机
图1.3DG法褐煤热解干馏工艺流程图
大连理工大学开发的DG工艺主要由煤干燥及提升、半焦流化燃烧及提升、煤焦混合、煤干馏、焦油及煤气的回收系统等部分组成,其工艺流程如图3所示。

将小于6 mm的粉煤与用作热载体的半焦在螺旋式混合器中混合,煤焦混合物被送入干馏反应器完成干馏反应。

热解半焦在提升过程中加热,通过半焦储槽后进入反应器循环使用。

所用原料为灰分17%～32%、热值4500 kcal/kg的低质褐煤,生产热值为16～18 MJ/m3的中热值煤气,同时获得干煤量30%～40%的半焦和2%～3%的优质低温焦油。

在10 kg/h的连续装置上完成了20余种褐煤和油页岩的固体热载体快速热解实验的基础上[15],于1993年在平庄建成了处理褐煤的能力为150 t/d的固体热载体热解的工业试验装置[16]。

但半焦细粒子与重质焦油在旋风分离器内壁凝集等技术问题并未彻底解决,该工艺没有进行后续开发。

5.下行床煤拔头工艺['9〕。

根据郭慕孙院士提出的煤拔头理念,中国科学院过程工程研究所王杰广等建立了一套下行床煤拔头工艺试验装置。

在该装置上进行了以内蒙古霍林河褐煤为原料,普通河砂为固体热载体,给煤量为8kg/h的热态试验。

考察了反应温度和煤粉粒径对气、液、固体产品产率分布和液体组成的影响规律。

结果表明,在实验温度范围内,随着温度的升高,气体和液体产品的产率增加;液体产率随粒径的增大而降低.当反应温度为660℃、煤粉粒径小于0.28mm、加料率为4.7kg/h时,轻质焦油(焦油中的正己烷可溶物)的产率可达7.5%一wt,其中酚类占57.1%,粗汽油(脂肪烃类)占12.9%,芳香烃占21.4%,极性组分和其他组分占8.6%。

实验表明,下行床中气体和固体具有沿重力场并流向下流动的特点,是适合煤拔头工艺的比较理想的反应器。

1一加料装置;2一混合器;3一提升管;4一下行床;5一气固快速分离器;6一高温过滤器;
7一急冷器;8一返料器;9一气固分离器;10一热载体料仓;11一高温固体料阀
图1.4煤拔头工艺流程图
1.3.1.2单床及多床热解工艺
1.澳大利亚cSIRo流化床快速热解工艺[50]。

该工艺属于中温闪速裂解(反应时间小于1s)。

工艺中以气固两相流为热载体,反应区处于流化床运行。

固体载体为0.3-1.0mm热砂,热解煤粒径<200um,经过氮气流化和水冷却后进入热解反应器,反应器的热量由外部电热器提供。

热解焦油气经350℃保温的旋风分离器分离后冷却捕集。

采用LoyYang褐煤(灰分<0.7%)进行试验的最大焦油产率23%(580℃),为葛金分析焦油产率的150%,焦油在70℃时为普通流体状态。

从试验产品看,该工艺的热解效率非常高。

图1.5CSIRO流化床快速热解工艺流程图
2日本煤粉快速热解技术[5']。

该技术采取中温加压方式进行煤的热解。

热解燃料为煤粉,粒径小于740um的颗粒占燃料质量的80%。

热解段温度为600一950℃,压力0.3MPa,煤粉在数秒内完成热解;在半焦气化段,一部分热解半焦在1500一1650℃和0.3MPa的高温高压条件下与氧气和水蒸气发生气化反应,为热解提供热量。

根据两种褐煤的热解试验结果,其半焦产率为45%~65%,煤气产率为25%~40%,含水焦油产率为10%~15%。

该工艺中将热解与气化反应集中在同一反应器中的不同阶段,节约了空间,使设备结构紧凑,但加压条件需要额外附加设备和成本。

图1.7日本快速煤粉热解工艺流程图
3.COED快速热解工艺[52】。

该工艺显著特点为分级热解和负压运行。

该工艺流程为:破碎至3.2mm以下的煤颗粒进入一级反应器中,并被来自于工艺末端产生的不含氧废气加热至320℃,煤颗粒在其中完成脱水过程,并产生一部分焦油;经过初步热解的煤颗粒进入二级反应器,被来自三级反应器的热解煤气与部分循环焦加热至450℃,进一步热解并析出主要的热解产物,即大部分焦油蒸汽与部分煤气。

热解产物经过冷却分离得到煤气与焦油。

煤气经过净化后得到H2S和产品气,部分煤气经过蒸汽重整得到H2。

焦油经过过滤后经过加氢重整得到原油。

热解后的半焦进入三级反应器并被四级反应器产生的高温气体加热至540℃。

半焦在此进一步热解,析出大部分煤气与部分焦油蒸汽。

剩余的半焦进入第四级反应器,与吹入的氧和水蒸气发生气化燃烧反应,产生高温煤气,用于提供整个工艺所需热量。

未反应的半焦作为产物从四级反应器排出。

反应器内处于低压环境,压力仅为42.7~70.9kPa。

反应器数目需要根
据煤种的粘结性进行增减.
图1.8 COED快速热解工艺流程图
3.2其他方式热解工艺
1.美国Toscoal低温煤热解工艺[[52]。

该工艺最显著的特点是采用瓷球作为固体热载体进行热解。

为了使瓷球能够充分和煤混合，热解室采用了转炉结构。

该工艺主要目的在于改善煤的品质，同时制取部分高价值气液产品。

热解室温度约600℃，常压运行，采用一种分离筛装置分离半焦和瓷球。

采用怀俄达克褐煤试验的结果中，焦油产率为3.94桶//t，半焦产率约43%，且挥发分含量高，容易自燃。

该工艺中，热解转炉和瓷球的应用使煤能够充分均匀的进行热解，因此热解效率较高。

但瓷球与煤颗粒的分离较为困难，并因此增加了
设备数量。

1一原料槽;2一提升管;3一分离器;4一洗涤器;5一瓷球加热器;6一热解室;7一筛;
8一油气分离器;9一半焦冷却器;10一提升管
图1.9美国Toscoal热解工艺流程图
2.煤炭科学研究总院北京煤化所低变质煤热解工艺[47】。

工艺的系统流程如图1.12。

热解炉和燃烧炉通过两套给料系统分开供煤。

热解炉给煤粒度为6一30mm,干燥炉出口的煤含水率为3%~7%。

热解炉温度约750℃,常压运行,热解煤在其中停留40~50min。

热解所需热量由燃烧炉提供。

该装置对某种热值21.66MJ/Kg的褐煤进行热解后,测得的半焦产率为69.3%(干燥后煤),焦油产率2.5%(干燥后煤),约为试验煤种葛金分析焦油产率的44%。

由于工艺中热载体与热解煤是分离的,所以煤在热解炉中的停留时间需要很长,这是该工艺的不足。

1一引风机;2一旋风除尘器;3一煤仓;4一送料器;5一干燥炉;6一送料器;7一燃烧炉;8一热解炉;9一送料器;10一半焦冷却炉;11一半焦皮带运输机;12一除尘器;13一预冷器;14一重油分离器;15一列管冷凝冷却器;16一重焦油槽;17一油水分离器;18一捕焦油器;19一鼓风机;20一焦油池;21一酚水池:22一煤气放散;23一酚水泵
图1.10煤科院北京煤化所热解工艺流程图
3.旋转锥热解工艺。

旋转锥体反应床最初用于生物质热解制油技术。

上海交通大学王峥等人对其进行了改进,并建立了试验装置对煤颗粒的热解特性进行了研究[,3]。

图1.11旋转锥热解装置
3.1工艺流程
双流化床煤热解气化综合工艺流程(图 3.1)为:煤加入热解炉,在其中与来自于燃烧炉的高温循环物料混合并被迅速加热,煤在此过程中发生热解,热解气体在辅助气的助推下迅速离开底部高温物料层,并经过高温分离去除其中飞灰后被冷却,可凝物成为液相产品被收集,不可凝气体成为高热值煤气做其他用途。

热解半焦通过热解炉与燃烧炉之间的连接装置进入燃烧炉中,部分气化并放出热量加热循环物料,物料经燃烧炉进入热解炉开始新一轮循环。

经过破碎筛分的煤颗粒通过螺旋给料机(l)加入热解炉(2),在此过程中与来自上返料器(6)的气化半焦混合并被迅速加热。

在热解炉中,煤颗粒发生热解并吸热,热解气相产物经过热解炉旋风分离器(7)分离后进入一级水冷器第三章双流化床热解工艺装置的建立(8)和二级水冷器(9),可凝气体在其中分步冷凝后收集得到液体产品,不可凝气体成为高热值可燃气体;热解形成的半焦与气化半焦一同进入下返料器(3)中,一部分被排出,另一部分进入燃烧炉(4)并与底部通入的空气发生部分气化反应使物料升温,气化半焦被燃烧炉气体携带进入主旋风分离器(5)并进行气固分离,燃烧炉气体经过水冷器(10)冷却后进入布袋除尘器(12),形成低热值煤气。

收集下来的气化半焦进入下返料器(6),并成为新一轮循环的热源。

从功能上划分,试验系统可分为试验台本体、辅助系统、测量与调节系统三大部分。

双流化床工艺中,煤的最终转化产物为焦油、热解水、热解气、燃烧炉尾气和飞灰。

煤转化为各种产物的比例如图4.4所示。

在工艺试验No.090330中,总计加入河砂11.0kg,加入给煤(神木煤1号)28.8kg。

试验结束后,收集燃烧炉飞灰、热解炉飞灰共计3.8kg,收集热解焦油与热解水共3.2kg,收集燃烧炉底渣与热解炉底渣总重为16.7kg。

据此计算,共有16.1kg煤转化为气体,占给煤总质量的55.9%。

由于河砂不易破碎,并且在入炉前己经将0.1mm以下的颗粒筛除,可以认为河砂全部保留在燃烧炉底渣和热解炉底渣中。

因此,可以估算底渣中半焦的质量为16.7-11=5.7kg,即半焦的质量占给煤总质量的19.79%。

对焦油与热解水进行物理分离后,得到粗焦油1.6kg,占给煤总质量的5.56%;得到热解水1.6kg,占给煤总质量的5.56%。

可以看出,煤的转化仍然以气体形式为主,由于此处对煤的统计包含了启动过程中的煤耗,因此煤热解产生焦油的比例有所降低。

图3.10 展示了一个典型的热解炉气相压力变化对系统影响的波动过程。

在17:45分,关闭热解炉尾部抽气泵,热解炉气相压力受此影响从0.6kPa迅速上升至3.7kPa。

在此过程中,燃烧炉密相区温度、热解炉中部温度、热解炉床层压差均出现下降。

17:48分,重新开启热解炉尾部抽气泵,调节抽气泵阀门开度,使热解炉气相区与燃烧炉稀相区压差恢复至0.6kPa。

热解炉中部温度开始上升,并超过波动前的温度水平;热解炉床层压差也开始上升,直至恢复到波动前的水平;燃烧炉密相区温度在约1分钟后也开始上升,但上升过程较为缓慢。

整个过程燃烧密相区压差基本维持不变。

对此现象的过程分析如下:热解炉气相区压力的升高,使上返料器返料量减少,下返料器返料量增加。

这样,热解炉内的较低温度物料不断进入燃烧炉内,热解炉床层压差随之下降;同时,上返料器返料的减少使热解炉内缺乏足够的高温物料,引起热解炉中部温度下降。

另一方面,燃烧炉内物料的增多使其中可燃成分增多,燃烧炉的温度水平虽然下降,但总体的放热量增加;同时,燃烧炉的风量不变,上返料器返料量的减少,两者综合作用,使得从燃烧炉逸出的较高温度物料逐渐堆积于上返料器中。

当热解炉气相区压力重新降低后,下返料器返料量减少,上返料器返料开始增加,堆积在上返料器中的物料大量进入热解炉,热解炉中部温度和床层压差都迅速上升。

由于前一阶段燃烧炉放热量的增加,这一阶段热解炉中部温度上升幅度增大并最终超过波动前温度水平;受下返料器返料量减少影响,进入燃烧炉密相区的可燃物减少,并且前一阶段进入燃烧炉的大量低温物料在燃烧炉内大量吸热,燃烧炉的气化放热量不足以使燃烧炉密相区温度及时恢复,因此燃烧炉密相区温度暂时继续降低。

随着燃烧炉内低温物料的不断被加热和逸出,燃烧炉密相区温度最终开始缓慢上升。

由上可知,在双流化床热解气化综合工艺中,热解炉气相区压力直接影响系统物料平衡,设计热解炉压力平衡补偿(即本文的负压调节)装置对于工业运行必不可少。