第一节煤的热解
洁净煤燃烧技术——煤的热解与气化ppt课件
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2020年5月3日
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一、简介
煤炭气化技术 煤炭气化是将固体（煤、半焦、焦炭）或液体燃料（水煤浆）与气化剂（空气、 氧气、富氧气、水蒸气或二氧化碳等）作用而转变成燃料煤气或合成煤气。
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三、煤气化技术主要工艺
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1、固定床气化
也称移动床气化。因为在气化过程中，煤料与气化剂 逆流接触，相对于气体的上升速度而言，煤料下降很 慢，甚至可视为固定不动，因此称之为固定气化床， 实际上，煤料在气化过程中的确是以很慢的速度向下 移动的，故以称为移动床气化
第一阶段：鼓空气燃烧煤蓄热，生产空气煤气
第二阶段：鼓水蒸气，生产热解煤气和水煤气
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2、煤炭地下气化方法及工艺
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总结
一、煤热解及意义 二、煤热解的分类及过程 三、煤炭热解技术与工艺 四、煤炭气化技术 五、煤炭地下气化技术
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2、流化床气化（沸腾床气化）
以小颗粒煤为原料，并在气化炉内使其悬浮分散在垂 直上升的气流中，煤粒类似于沸腾的液体剧烈地运动 ，从而使得煤粒层几乎没有温度梯度和浓度梯度，从 而使得煤粒层内温度均一，易于控制，提高气化效率 。
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3、气化床气化
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Байду номын сангаас
4、熔浴床气化
也称熔融床气化，将煤粉和气化剂以切线方向 高速喷入一温度较高且高度稳定的熔池内，池 内熔融物保持高速旋转。作为粉煤与气化剂的 分散介质的熔融物可以是熔融的灰渣、熔盐等 可熔融的金属。
项目三 煤转化为燃料的技术
任务一 煤的热解与气化技术
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任务一 煤的热解与气化技术
一、什么是煤热解及意义 二、煤热解的分类及过程 三、煤炭热解技术与工艺 四、煤炭气化技术 五、煤炭地下气化技术
煤的热解过程
特殊煤的热解速率曲线
（1）总体变化规律基本一致，但热解失重速率变化较大；（2）最大热 解失重速率峰值向前或向后推移；（3）碱土金属不同催化作用显现； （4）二次热解明显
煤热解特征参数
由热失重实验测定煤热解转化率时，可按下式计算：
W0—试样原始质量，mg；W—试样在某一时刻的质量，mg；Wf— 试样热解到规定终点时残余质量，mg；△W—试样在某一时刻的失 重，mg；△Wf—试样在规定热解终点的失重，mg。 定义如下几个热解特征温度：
热分析（thermal analysis）技术
热失重法的原理是:通过热天平测定煤热解中挥发分析出离开系统后 造成的质量损失，联用计算机自动收集和处理数据，从热分析曲线 上获得相关的动力学参数。
常用热分析技术包括:热重法(TG)、微商热重法(DTG)、差热分析 (DTA)、差示扫描量热法(DSC)、逸出气分析(GEA)。联用技术如： TG-DTA，TG-DTA-DTG，TG-MS和TG-FTIR联用等。 借用热分析技术来研究煤的热解及反应动力学，获得反应速度、反 应产物、反应控制因素、反应煤种及反应动力学常数。 煤热解常用热失重法来研究煤热解动力学。研究方法如：用程序升 温热重法，不同升温速率下的热天平研究了煤的热解及其动力学。 加热速度采用等温和程序升温两种，后者可以避免等温条件下热解 的不便，具有热解效果的可靠性，所以一般在实验中采用线性升温 的方法。
煤的热解过程或阶段
第一阶段，室温～300℃，干燥脱气阶段，煤的外形基本无变化。在120℃以前 脱水，CH4、CO2和N2等气体的脱除大致在200℃完成。褐煤在200℃以上发生 脱羧基反应，约300℃开始热解反应，烟煤和无烟煤一般不发生变化。 第二阶段，300℃～600℃，这一阶段以解聚和分解反应为主，形成半焦。生成 和排出大量挥发物，在450℃左右焦油量排出最大，在450℃～600℃气体析出量 最多。煤气成分主要包括气态烃和CO、CO2等;焦油主要是成分复杂的芳香和稠 环芳香化合物。烟煤约350℃开始软化、熔、融、流动和膨胀直到固化，出现一 系列特殊现象，形成气、液、固三相共存的胶质体。在500℃～600℃胶质体分 解、缩聚，固化形成半焦。煤化程度低的褐煤不存在胶质体形成阶段，仅发生激 烈分解，析出大量气体和焦油，形成粉状半焦。 第三阶段，600℃～1000℃，以缩聚反应为主，半焦变成焦炭。该阶段析出焦油 量极少，挥发分主要是煤气(H2和CH4)，又成为二次脱气阶段。从半焦到焦炭， 一方面析出大量煤气，另一方面焦炭本身密度增加，体积收缩，形成具有一定强 度的碎块。
煤的热解过程
(dW/dt)%·min-1
0.0025 0.0000 -0.0025 -0.0050 -0.0075 -0.0100 -0.0125 -0.0150 -0.0175 -0.0200
0
A1 A2 A3 A4 A5
100 200 300 400 500 600 700 800 900
Temperture/℃
借用热分析技术来研究煤的热解及反应动力学，获得反应速度、反 应产物、反应控制因素、反应煤种及反应动力学常数。
煤热解常用热失重法来研究煤热解动力学。研究方法如：用程序升 温热重法，不同升温速率下的热天平研究了煤的热解及其动力学。 加热速度采用等温和程序升温两种，后者可以避免等温条件下热解 的不便，具有热解效果的可靠性，所以一般在实验中采用线性升温 的方法。
定义如下几个热解特征温度： T0—初始热解温度，℃； TP—失重速率峰值所对应的温度，℃；
Tf—热解过程的结束温度，℃。 其中：Tf=2TP- T0
典型煤种热解特征参数表
热解特征温度与Vdaf的关系
热解最大失重速率Wmax随挥发分Vdaf变化的关系
高堆密度下煤的热失重曲线
• 不同煤化度的煤样在堆密度为1.20 g·cm-1时的热失重曲线，在 100℃～120℃左右之前，煤样的失重率明显增大，随着温度，煤 样的失重率发生明显增大，700以后，失重量明显减少。
特殊煤的热解速率曲线
（1）总体变化规律基本一致，但热解失重速率变化较大；（2）最大热 解失重速率峰值向前或向后推移；（3）碱土金属不同催化作用显现； （4）二次热解明显
煤热解特征参数
由热失重实验测定煤热解转化率时，可按下式计算：
W0—试样原始质量，mg；W—试样在某一时刻的质量，mg；Wf— 试样热解到规定终点时残余质量，mg；△W—试样在某一时刻的失 重，mg；△Wf—试样在规定热解终点的失重，mg。
煤的热分解-
2.3 影响煤热解过程的因素
终温/oC
600（低温干馏） <1 60 25 1~2 12 1~3 脂肪烃，芳烃 800(中温干馏) 1 50.5 15~20 1~2 30 ~5 脂肪烃，芳烃 1000（高温干馏） >1 35~40 1.5 ~2 57 4~10 芳烃
产品分布与性状 焦油 相对密度 中性油 酚类 焦油盐基 沥青 游离碳，% 中性油成分 煤气
2.3 影响煤热解过程的因素 煤的粒度的影响表现为，粒度越大，热失重率越低，半焦 产率越高，焦油产率越低，H2、CO和CO2的产率越高。例如， 某高挥发分烟煤粒度由l mm降为0.05 mm时，大粒子的失重比 小粒子的失重大约低3～4％。但具有大量开孔结构的褐煤则测 不出这种变化。这表明，当挥发物可以更自由地逸出时，二次 反应受到了抑制。
dvi k i (v i , 0 v i ) dt
式中 ki表示分解反应 i 的速度常数。在等温条件下积分上式得:
Ei vi ,0 vi vi ,0 exp[ k 0i t exp( )] RT vi、k0i、Ei 必须通过实验确定，在这种无穷多反应的情况下不 可能解析模型。
2.2 煤的热解机理及动力学
2.1 煤的热分解过程 第二阶段（Td～550oC） 活泼分解阶段，以解聚和分解反应为主，析出大量挥发物 （煤气和焦油），在450oC左右焦油量最大，在450～550oC气体 析出量最多。烟煤在350oC左右开始软化、粘结成半焦。烟煤 （尤其是中等煤阶的烟煤）在这一阶段经历了软化、熔融、流 动和膨胀直到再固化。形成气、液、固三相共存的胶质体。液 相中有液晶或中间相存在。胶质体的数量和质量决定了煤的粘 结性和结焦性。固体产物半焦与原煤相比，芳香层片的平均尺 寸和氦密度等变化不大，这表明半焦生成过程中缩聚反应并不 太明显。
煤热解原理(一)
煤热解原理(一)煤热解什么是煤热解煤热解是一种将煤转化为有用化学品和能源的过程。
它是一种煤化学处理技术，通过在高温和缺氧条件下对煤进行加热分解，将煤中的有机物转化为气体、液体和固体产品。
煤热解原理煤热解的原理是在充分加热的情况下，煤中的有机质分解产生气体、液体和固体副产品。
这个过程可以通过以下几个步骤来解释：1.脱挥发分：在煤热解过程中，首先煤中的挥发分会被蒸发出来，形成煤气。
这个过程被称为脱挥发分。
2.减挥发分：继续升温将煤中的有机质分解为液体和固体产物，同时释放出大量的气体。
这个过程被称为煤减挥发分。
3.炭化反应：在高温下，煤中的碳会逐渐形成炭化物。
这个过程类似于煤变为焦炭的过程。
煤热解产品煤热解可以产生多种产品，包括以下几类：1.煤气：煤热解过程中，脱挥发分释放出的气体可以被收集，经过净化后可用于发电、供热等用途。
2.煤焦油：煤热解过程中，减挥发分产生的液体产品。
煤焦油可以用于制备化工原料、润滑油等。
3.煤焦炭：煤热解过程中，炭化反应产生的固体产物。
煤焦炭常用于炼钢、制造电极等领域。
煤热解技术应用煤热解技术在能源和化工领域有广泛的应用，包括以下几个方面：1.煤热解发电：通过煤热解产生的煤气，可以用于发电，减少对传统燃煤发电的依赖，降低对环境的影响。
2.煤热解化学品制备：通过煤热解产生的煤焦油，可以制备出各种化工原料，例如苯、甲醇等，为化工行业提供了新的原料来源。
3.煤热解炼钢：煤焦炭作为高质量的炭素材料，被广泛应用于炼钢过程中，提高了炼钢的效率和产品质量。
煤热解的优势和挑战煤热解作为一种煤化学处理技术，具有以下优势和挑战：优势：•能源多样化：煤热解可以将煤转化为多种形式的能源，减少对石油等传统能源的依赖。
•化工原料多样性：煤热解可以产生多种化工原料，为化工行业提供了更多的选择。
•低碳排放：煤热解过程中可以控制废气中的排放物，降低了温室气体的排放。
挑战：•高温高压条件：煤热解需要在高温高压的环境下进行，对设备和工艺条件要求较高。
煤炭热解PPT幻灯片课件
后期斜率接近
初期 斜率 差别 很大
累积失重（％）
煤质的影响
显微组分影响
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– 入煤粒度：煤粒度的大小影响加热速度和挥发物 从煤粒内部的导出。
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• Carbonization is the process by which coal is heated and volatile products—both gaseous and liquid—are driven off, leaving a solid residue called char or coke.
• 煤炭热解研究的重要性 • 煤炭热
• 热解分类 – 按热解气氛分类：主要有惰性气氛热解、还原气氛（氢、甲烷、一氧化碳或 还原气体混合物等）热解，按是否存在催化剂，可以进一步分为催化热解、 催化加氢热解等。 – 按热解温度高低分类：主要有低温热解（500～650℃）、中温热解（650～ 800）、高温热解（900～1000）和超高温热解（>1200℃）。 – 按热源不同分类：主要有电加热热解、等离子体加热热解、微波加热热解、 热载体加热热解等。 – 按加热方式分类：主要有外热式热解，内热式热解和内外复合式热解。 – 按热载体类型不同分类：主要有固体热载体热解，气体热载体热解，以及固 体-气体复合载体热解等。 – 按反应器类型分类：主要有固定床、流化床、气流床，滚动床热解和输送床 热解等。 – 按反应器内压力大小分类：可分为常压热解和加压热解。 – 按热解速度高低分类：可分为慢速热解，快速热解（10～200℃/s）和闪速 热解（超过200℃/s升温速率）。
裂解、脱氢反应： 加氢反应：
缩合反应：
桥键分解：
—CH2—＋H 2O → CO ＋ 2H2 —CH2— ＋ — O — →CO ＋H2
煤化学-3-煤的热解.pptx
脱挥发份
1
根据煤在燃烧过程中温度和质量的变化， 煤粒要经历以下四个阶段 1 干燥，被加热到热解温度 2 热解，产生挥发份，焦油和焦 3 可燃挥发份的燃烧 4 焦的氧化
2
煤在燃烧过程经历示意图
3
4
传热 加热速率
q
kc
Ap
T2 T1 rp
mpCpdT p / dt hAp Tg Tp Ap Tg4 Tp4
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煤热解的影响因素
热解过程中产生的挥发分由可燃气体混合物、 二氧化碳和水蒸气等组成，其中可燃气体主要 包括一氧化碳、氢气、气态烃和少量酚醛。 挥发分的质量和成分与其热解的条件有关，主 要取决于加热速率、加热的最终温度和在此温 度下的持续时间及颗粒尺寸等因素。 研究表明，随着加热温度的升高，挥发分的总 析出量及挥发物中气态和液态碳氢化合物的比 例增加。
k2 A2e RT
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多方程热解模型和分布活化能模型
dVi dt
ki (Vi* Vi dE 1
0
f (E)
1
2
exp[
(E E0 )2
2 2
]
V
V*
0
1
exp
-
At
exp
E RT
f
(E)dE
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基于煤结构的网络机理模型
以煤的结构为基础模拟煤的热解机理的模 型有：热解产物的组分模型、官能团-解聚、 蒸发与交联(FG-DVC)模型，FLASHCHAIN模型 和化学渗透脱挥发分(CPD)模型。
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压力、温度对褐煤热解产率的影响示意图
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热解终温对褐煤热解产率的影响示意图
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热解模型
煤热解的数学模型 煤的热解是指煤在惰性、氧化性或还原性气氛条件 下持续加热到较高温度时，所发生的一系列物理变 化和化学反应的复杂过程。煤的热解与煤的组成和 结构有密切的关系，由于煤结构的复杂和不均一性 以及煤粉热解的快速和复杂性，现在仍然不能全面 地描述热解期间出现的化学反应。在实验结果的基 础上，从一些简化机理出发，先后提出了许多的脱 挥发分模型。煤的热解是许多其他转化利用过程 （如燃烧、气化、液化和焦化等）的初始步骤，而 且热解对后续过程有很大的影响，所以准确地描述 煤热解过程对于煤的高效清洁转化利用和污染控制 有重要意义。
煤的热分解PPT
第八页，共七十三页。
2.2 煤的热解机理(jī lǐ)及动力学 2.2.1 煤热解反响(fǎnxiǎng)模型
煤热解反响(fǎnxiǎng)历程
第九页，共七十三页。
2.2 煤的热解机理及动力学
第二十四页，共七十三页。
2.3 影响(yǐngxiǎng)煤热解过程的因素
在很高的加热速度下， 煤的最终(zuì zhōnɡ)总失重 可超过用工业分析方法 测得的挥发分。
第二十五页，共七十三页。
2.3 影响(yǐngxiǎng)煤热解过程的因素
2.3.4 压力和粒度
压力和粒度都是影响挥发分在煤的内部传递的参数，它们都对失重速 率和最终失重有影响。这些参数的影响取决于有效气孔率〔与煤化程度和 煤岩组成有关〕和释放出的物质的性质〔随温度而变化〕。
燥(kūzào)脱气阶段。此阶段析出H2O〔包括化学结合的〕、CO、CO2、 H2S〔少量〕、甲酸〔痕量〕、草酸〔痕量〕和烷基苯类〔少量〕等。 脱水主要在120oC前，200oC左右完成脱气〔CH4、CO2和N2〕， 200oC以上发生脱羧基反响。含氧化合物的析出源于包藏物、化学吸 附外表配合物及羧基和酚羟基的分解。这一阶段煤的外形无变化。
第十六页，共七十三页。
2.2 煤的热解机理及动力学
2〕多个平行的不可逆分解反响模型
假设煤的热分解是由许多独立的代表了煤分子(fēnzǐ)内不同键的断裂的化 学反响所组成。煤分子(fēnzǐ)中化学键强度的差异解释了不同温度范围内发生 不同的化学反响。单一的有机质组分的热分解可以描述为一个不可逆的一 级反响。起源于煤结构内部特定反响 i 的挥发物释放的速率就可以描述为：
第一节煤的热解
第五章煤的工艺性质煤的工艺性质是指煤在一定的加工工艺条件下或某些转化过程中呈现的特性。
如煤的黏结性、结焦性。
第一节煤的热解一、热解过程1.煤的热解定义将煤在惰性气氛中（隔绝空气的条件下）持续加热至较高温度时发生的一系列物理变化和化学反应生成气体（煤气）、液体（煤焦油）和固体（半焦或焦炭）的复杂过程称为煤的热解（pyrolysis）、或煤的干馏、煤的炭化（carbonization）。
2.煤的热解分类按热解终温分三类：低温干馏（500～600℃）中温干馏（700～800℃）高温干馏（950～1050℃）3.煤的热解过程大致可分为三个阶段：（1）第一阶段：室温～活泼分解温度Td（300～350℃）即煤的干燥脱吸阶段。
煤的外形基本上没有变化。
在120℃以前脱去煤中的游离水；120～200℃脱去煤所吸附的气体如CO、CO2和CH4等；在200℃以后，年轻的煤如褐煤发生部分脱羧基反应，有热解水生成，并开始分解放出气态产物如CO、CO2.H2S等；近300℃时开始热分解反应，有微量焦油产生。
烟煤和无烟煤在这一阶段没有显著变化。
（2）第二阶段：活泼分解温度Td～600℃这一阶段的特征是活泼分解。
以分解和解聚反应为主，生成和排出大量挥发物（煤气和焦油）。
气体主要是CH4及其同系物，还有H2.CO2.CO及不饱和烃等，为热解一次气体。
焦油在450℃时析出的量最大，气体在450～600℃时析出的量最大。
烟煤在这一阶段从软化开始，经熔融、流动和膨胀再到固化，出现了一系列特殊现象，在一定温度范围内产生了气、液、固三相共存的胶质体。
（3）第三阶段（600～1000℃）又称二次脱气阶段。
以缩聚反应为主，半焦分解生成焦炭，析出的焦油量极少。
一般在700℃时缩聚反应最为明显和激烈，产生的气体主要是H2，仅有少量的CH4，为热解二次气体。
随着热解温度的进一步升高，约在750～1000℃，半焦进一步分解，继续放出少量气体（主要是H2）。
煤的热分解-
2.3 影响煤热解过程的因素 2.3.2 温度 煤热解终温是产品 产率和组成的重要影响 因素，也是区别炭化或 干馏类型的标志。随着 温度的升高，使得具有 较高活化能的热解反应 有可能进行，同时生成 了具有较高热稳定性的 多环芳烃产物。随热解 温度提高，煤总失重率 增加。
煤热解温度对生成芳香族化合物的影响
2.1 煤的热分解过程
第三阶段（550～1000oC）
又称二次脱气阶段。经过活泼分解之后留下的半焦几乎全 部是芳构化的，其中仅含少量非芳香碳，但有较多的杂环氧、 杂环氮和杂环硫保留下来。此外，还有一部分醚氧和醌氧。随 着温度的不断升高，半焦逐渐变成焦炭。这一阶段的反应以缩 聚为主。析出的焦油量极少，挥发分主要是多种烃类气体、氢 气和碳的氧化物。气体产物中占主要地位的是H2和CO，伴有少 量GH4和CO2。氢主要是由芳香部分的缩聚作用产生，而碳的氧 化物的来源是热稳定性较好的醚氧、醌氧和氧杂环。焦炭的挥 发分小于2％，芳香核增大，排列的有序性提高，结构致密、坚 硬并有银灰色金属光泽。从半焦到焦炭，一方面析出大量煤气， 另一方面焦炭本身的密度增加，体积收缩，导致生成许多裂纹， 形成碎块。
2.2 煤的热解机理及动力学 2）多个平行的不可逆分解反应模型 假设煤的热分解是由许多独立的代表了煤分子内不同键的 断裂的化学反应所组成。煤分子中化学键强度的差异解释了不 同温度范围内发生不同的化学反应。单一的有机质组分的热分 解可以描述为一个不可逆的一级反应。起源于煤结构内部特定 反应 i 的挥发物释放的速率就可以描述为：
产品分布与性状 焦油 相对密度 中性油 酚类 焦油盐基 沥青 游离碳，% 中性油成分 煤气 H2，% CH4，% 发热量，MJ/m3
2.3 影响煤热解过程的因素 2.3.3 加热速度
煤炭热解反应的三个过程及流程
煤炭热解反应的三个过程及流程下载温馨提示:该文档是我店铺精心编制而成，希望大家下载以后，能够帮助大家解决实际的问题。
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第02章室式结焦过程
室式结焦过程
3．煤热解中的缩聚反应
煤热解的前期以裂解反应为主，而后期则以缩聚反应为主。缩聚反 应对煤的热解生成固态产品（半焦或焦炭）影响较大。 （1）胶质体固化过程的缩聚反应，主要是在热解生成的自由基之间 的缩聚，其结果生成半焦。 （2）半焦分解，残留物之间的缩聚，生成焦炭。缩聚反应是芳香结 构脱氢。苯、萘、联苯和乙烯参加反应。如：
室式结焦过程
羧基热稳定性低，200℃就开始分解，生成CO2和H2O。 羰基在400℃左右裂解成CO，羟基不易脱除，到700℃～ 800℃以上，有大量氢存在，可氢化生成H2O。含氧杂环在
500℃以上也可能断开，生成CO。
（4）煤中低分子化合物的裂解，是以脂肪结构为主的低 分子化合物，其受热后，可分解成挥发性产物。
室式结焦过程
第一节 炭化室内的结焦过程
炭化室内煤料结焦过程的基本特点有二，一是单向供热、 成层。
一、温度变化与炉料动态 1．成层结焦过程及炼焦最终温度 在同一时间内，距炉墙不同距离的各层煤料的温度不同， 炉料的状态也不同，各层处于结焦过程的不同阶段，总是在 炉墙附近先结焦而后逐层按照焦炭层、半焦层、塑性层、干 煤层、湿煤层等逐层向炭化室中心推移，这就是成层结焦。 结焦末期炭化室中心面温度（焦饼中心温度）可以作为 焦饼成程度的标志，称为炼焦最终温度。
室式结焦过程
（3）第三阶段550（600℃）~1000℃ 应为主体，由半焦转变成焦炭。 ①550（或600℃）~750℃，半焦分解析出大量气体。主 该阶段以缩聚反
要是H2和少量CH4，称为热解的二次气体。一般在700℃时析
出的氢气量最大，在此阶段基本上不产生焦油。半焦因分解 出气体收缩而产生裂纹。
(100 26.5) 100 K 1 75.58% 100 1.0478
煤的干馏 热解过程(煤化学课件)
低温干馏(500-600℃)－以液体产物为目标 中温干馏(700-800℃)－制取燃料煤气 高温干馏(950-1050℃)－炼焦
★典型（粘结性）烟煤热解过程
②胶质体的生成和固化阶段 （300～550℃）
③半焦转化为焦炭的阶段 （550 ～1000 ℃）
①干燥脱吸阶段 （室温～300℃）
煤化程度高的非粘结性煤（贫煤、无烟煤）
热解过程简单，以裂解为主，仅有少量热解气体放出。 区别：不产生胶质体，也不产生焦油。
煤热解是煤转化的关键步骤， 煤气化、液化、焦化和燃烧都要经过和发生热解过程。
对炼焦来说，可正确地选 择原料煤，寻求扩大原料 煤的途径确定合适的工艺 条件和提高产品（焦炭、 煤气、焦油等）质量和数 量。
炼焦
液化 气化
对液化和气化而言，可以 在比较温和的条件下得到 优质的焦油和煤气，为其 工艺条件的选取提供数据。
课程小结
黏结性烟煤受热时发生的变化
思考题：煤的热解过程中两次脱气阶段脱除的气体一样吗？
550～750℃
半焦分解析出大量的气体，主要是H2和少量 的CH4，成为热解的二次气体。半焦分解释 出大量气体后，体积收缩产生裂纹。在此阶 段基本上不产生焦油。
非粘结性烟煤的热解过程
低煤 化度
高煤 化度
煤化程度低的非粘结性煤（褐煤、长焰煤）
相同点：同样有分解、解聚和缩聚反应发生，生成大量气体和焦油。 不同点：没有胶质体生成，不产生熔融、膨胀等现象。热解后煤粒仍 成分离状态，不会粘结成块。
生成和排出大量挥发物。
为热解的一次脱气阶段。
气体
03
CH4及同系物，还有H2、CO、
CO2及不饱和烃
析出量
02 焦油在450℃时析出的量最大；
炼焦工艺学--第02章
图2-4 黏结与成焦过程阶段示意图
室式结焦过程
一、胶质体的生成及性质
1．胶质体液相的来源 胶质体中的液相是形成胶质体的基础。胶质体液相的来 源是多方面的，煤分子结构单元之间各种桥键的断裂形成自 由基碎片，其中分子量不太大的、含氢较多的生成液态产物， 且以芳香族化合物居多。脂肪化合物的分解，其中分子量较 大的那部分形成液态产物，分子量小的部分生成气态析出， 液相产物中，以脂肪化合物居多。基本结构单元周围的脂肪 族侧链和各官能团脱落，其中小部分可形成液体，而绝大部 分则形成气态产物析出。 残留煤（未分解的煤）在胶质体液相中部分溶解，使胶 质体液相增加。
室式结焦过程
长期以来，对煤的结构研究，始终未能获得突破性的结 论，只是根据实验结果分析推测，提出了煤的分子结构模 型——化学结构模型和物理结构模型。近年来，对煤的结构 研究取得一些进展。由于煤的显微组分中往往以镜质组分为 主，再加上它在成煤过程中变化比较均匀以及矿物质含量低 等优点，一般采用煤的镜质组分作为研究结构的对象。 1．煤的基本结构单元 煤是以有机体为主，并具有不同的分子量，不同化学结 构的一组“相似化合物”的混合物。
②750~1000℃，半焦进一步分解，继续析出少量气体主
要是H2，同时分解的残留物进一步缩聚，芳香碳网不断增大， 排列规则化，半焦转变成具有一定强度和块度的焦炭。
室式结焦过程
煤的热解包括上述三个阶段，它是一个连续变化的过 程，每一个后续阶段，必须通过前面的各个阶段。煤热解 的主要阶段用差热分析可得到证实。 煤化程度低的煤（如褐煤），其热解过程大体与烟煤 相同，但不存在胶质体形成阶段，仅发生剧烈分解，析出 大量气体和焦油，无黏结性，形成的半焦是粉状的。加热 到高温时，生成焦粉。 高变质无烟煤的热解过程比较简单，是一个连续析出 少量气体的分解过程，即不能生成胶质体，也不能生成焦 油。因此无烟煤不适于用干馏的方法进行加工。
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第五章煤的工艺性质
煤的工艺性质是指煤在一定的加工工艺条件下或某些转化过程中呈现的特性。
如煤的黏结性、结焦性。
第一节煤的热解
一、热解过程
1.煤的热解定义
将煤在惰性气氛中（隔绝空气的条件下）持续加热至较高温度时发生的一系列物理变化和化学反应生成气体（煤气）、液体（煤焦油）和固体（半焦或焦炭）的复杂过程称为煤的热解（pyrolysis）、或煤的干馏、煤的炭化（carbonization）。
2.煤的热解分类
按热解终温分三类：
低温干馏（500～600℃）
中温干馏（700～800℃）
高温干馏（950～1050℃）
3.煤的热解过程大致可分为三个阶段：
（1）第一阶段：室温～活泼分解温度Td（300～350℃）
即煤的干燥脱吸阶段。
煤的外形基本上没有变化。
在120℃以前脱去煤中的游离水；120～200℃脱去煤所吸附的气体如CO、CO2和CH4等；在200℃以后，年轻的煤如褐煤发生部分脱羧基反应，有热解水生成，并开始分解放出气态产物如CO、CO2.H2S等；近300℃时开始热分解反应，有微量焦油产生。
烟煤和无烟煤在这一阶段没有显著变化。
（2）第二阶段：活泼分解温度Td～600℃
这一阶段的特征是活泼分解。
以分解和解聚反应为主，生成和排出大量挥发物（煤气和焦油）。
气体主要是CH4及其同系物，还有H2.CO2.CO及不饱和烃等，为热解一次气体。
焦油在450℃时析出的量最大，气体在450～600℃时析出的量最大。
烟煤在这一阶段从软化开始，经熔融、流动和膨胀再到固化，出现了
一系列特殊现象，在一定温度范围内产生了气、液、固三相共存的胶质体。
（3）第三阶段（600～1000℃）
又称二次脱气阶段。
以缩聚反应为主，半焦分解生成焦炭，析出的焦油量极少。
一般在700℃时缩聚反应最为明显和激烈，产生的气体主要是H2，仅有少量的CH4，为热解二次气体。
随着热解温度的进一步升高，约在750～1000℃，半焦进一步分解，继续放出少量气体（主要是H2）。
同时分解残留物进一步缩聚，芳香碳网不断增大，排列规则化，密度增加，使半焦变成具有一定强度或块度的焦炭。
01002003004005006007008009001000℃
二、热解过程中的化学反应
1．有机化合物热解过程的一般规律
煤的热解是煤有机质大分子中的化学键的断裂与重新组合。
有机物中主要的几种化学键的键能见表5-1
（1）在相同条件下，煤中各有机物的热稳定次序是：芳香烃>环烷烃>炔烃>烯烃>开链烷烃。
（2）芳环上侧链越长越不稳定，芳环数越多其侧链越不稳定，不带侧链的分子比带侧链的分子稳定。
例如，芳香族化合物的侧链原子团是甲基时，在700℃才断裂；如果是较长的烷基，则在500℃就开始断裂。
（3）缩合多环芳烃的稳定性大于联苯基化合物，缩合多环芳烃的环数越多（即缩合程度越大），热稳定性越大。
2．煤热解中的主要化学反应
（1）分解温度（<300～350℃）以下的反应
析出的物质有CO、CO2、H2O（化学结合的）、H2S（少量）、甲酸（痕量）、草酸（痕量）和烷基苯类（少量）。
其中CO、CO2.H2O等主要起源于化学吸附表面配合物（如过氧化、氢物或氢过氧化物）或包藏在煤中的化合物。
脱羟基作用、脱羧基作用和含氧方式的重排等。
（2）活泼分解阶段（分解温度～550℃）的反应
①裂解反应
a．煤基本结构单元之间的桥键如-CH2-、-CH2- CH2-、
-O-、-S-、-S-S-等是煤结构中最薄弱的环节，受热时先断裂使煤成为许多“自由基碎片”。
b．脂肪侧链裂解生成气态烃，如CH4、C2H6、和C2H4等。
c．含氧官能团裂解难易程度不一致。
煤中含氧官能团的稳定顺序为。
羟基不易脱除，在高温和有水存在时生成水。
羰基可在400℃左右裂解生成CO；羧基在200℃以上即能分解生成CO2；在500℃以上含氧杂环断开，放出CO。
d．煤中以脂肪结构为主的低分子化合物受热后不断分解，生成较多的挥发性产物。
（3）二次脱气阶段的反应（约550～900℃）（主要进行缩聚反应）
三、影响煤热解的因素
１．煤化程度
（1）随着煤化程度的提高，煤开始热解的温度逐渐升高，可见，各种煤中褐煤的开始分解温最低，无烟煤最高。
(2) 煤化程度不同的煤在同一热解条件下，所得到的热解产物的产率是不相同的。
各种煤化程度的煤中，中等煤化程度的煤具有较好的黏结性和结焦性。
２．煤岩组成
镜质组和壳质组为活性组分，丝质组和矿物组为惰性组分。
煤气产率以壳质组最高，惰质组最低，镜质组居中；
焦油产率以壳质组最高，惰质组没有，镜质组居中；
焦炭产率惰质组最高，镜质组居中，壳质组最低；
３．粒度
配煤炼焦粒度一般以3～0.5mm为宜。
过大，黏结性好的煤粒与黏结性较差的煤粒或不黏结的惰性粒子的分布就不均匀；过小，粒子比表面就增大，接触面增加，堆密度就会降低，惰性粒子表面的胶质体液膜就会变薄，而胶质体是比较黏稠的，变形粒子表面形成不连续的胶质体，所得焦炭强度就会降低。
４．加热条件
随着对煤的加热速度的提高，气体开始析出和气体最大析出的温度均有提高，液态产物增加、胶质体的塑性范围加宽、黏度减小、流动度增大及膨胀度显著提高。
煤热解的终点温度不同，热解产品的组成和产率也不相同，如下页表5-5所示。
５．压力
提高热分解过程中外部的气体压力可以使液态产物的沸点提高，因而它们在热解过程中的煤料内暂时聚集量增大，有利于煤的膨胀，煤的膨胀性和结焦性以及所产生的焦炭的气孔率都有所增大。
采用捣固装煤法提高了热分解过程中的气体压力，增大了气体析出的阻力，同时缩小了煤粒间的空隙，改善了煤粒间的接触，因而减少了黏结所需要的液体量，从而使煤的黏结性大为改善。
６．其他因素
煤形成过程或贮存过程中受到氧化（约在30℃开始，50℃以上加速），会使煤的氧含量增加，黏结性降低甚至丧失；
在炼焦过程中配入某些添加剂可以改善、降低或完全破坏煤的黏结性，添加剂可分为有机和惰性两大类。
石油沥青、煤焦油沥青、溶剂精制煤和溶剂抽提物等属于有机添加剂，添加适量可改善煤的黏结性。