煤热解技术

• 燃烧：焦中形成新含硫化合物
2-萘硫醇中硫的迁移机理
TPO Incorporate into char S TPD char H2S, SO2, COS + H2O, CO2 Polymerization
SO2
HS
SH TPD
React with char
sulfur
Char

• 硫氢自由基· SH的产生 •· SH 与焦反应: → 生成挥发性含硫化合物 → 生成（当时的）非挥发性含硫化合物, 部分在更高温度下热解 → 生成非挥发性含硫化合物，在燃烧中释放 · SH : 硫迁移的重要中间物种
空气干燥煤样
导电率转折
干煤样
Cdaf (%)
介电常数最小
Cdaf (%)
郭崇涛《煤化学》化学工业出版社，1992
煤性质与煤阶的关系
煤化程度与比磁化率的关 系 煤化程度与溶解度参数的关系
比磁化率 转折
？
郭崇涛《煤化学》化学工业出版社，1992
煤物理性质的变化－两个区域
煤物理性质的变化 分两个区域，以含C 90％为界？？ 有机物 含C 90％ 炭（接近石墨？）
热解产生的H 加氢 加热断键 和自由基大小 相近的产物
自由基
缩聚
大分子 固体产物
热解和液化的差别和实质？
煤热解中的宏观变化
气 相 变 化
温度
0
脱气 脱水 析出焦油
析出煤气
固 相 变 化
100
200
300
400
500
600
700
800
900 1000
软化
固化
收缩→形成裂纹
熔融、流动、膨胀
煤 都 是 这 样 ？
重焦油 沥青质 20-30% 苯不溶 5-10%
H2 27% CO 30% CH4 22% C2+ 12% CO 8%
870
oC
郭崇涛《煤化学》化学工业出版社，1992
煤的快速热解化学
大连理工 煤粉与热半焦混合（150 t/d） 褐煤： 500 －650 oC 焦油 4-14 % 粗汽油 0.5-0.8% 煤气 90-190 m3/t
S
2-naphthalenethiol
dibenzothiophene
二苄基硫醚
焦
215 oC
• 热解：单个甲苯（C7H8）逸出峰 → 硫自由基（· S· ）的产生 • 热解：气态含硫化合物中H、O、C, COS,SO2,H2S • 燃烧：焦中形成新含硫化合物
硫通过· S· 迁移
二苄基硫醚中硫的迁移机理
焦中孔隙结构的来源？
郭崇涛《煤化学》化学工业出版社，1992
煤的成焦机理（另一种可能）
随温度的升高
胶质体
焦炭I 的尺度变化很小
煤
焦炭II
焦炭I
两种焦炭性质不一
煤粒软化，表面出 现含有气泡的胶质 体，体积膨胀
胶质体固化、外层 半焦壳破裂，体积 收缩，形成两种焦
所有的煤种都是这样？
煤的炼焦过程
特点：间接加热，低加热速度，长时间加热，无载气吹扫
不同煤阶煤的性质变化 ←→ 热解残焦的性质变化
煤性质与煤阶的关系
煤化程度与显微组分密度的关系 煤化程度与孔隙率的关系
密度
密度最小
郭崇涛《煤化学》化学工业出版社，1992
煤性质与煤阶的关系
煤化程度与润湿热的关系 煤化程度与可磨性的关系
润湿热最小 甲醇在煤表面的 稳定性变化规律？
可磨性系数HGI（％）
焦油（％） 低温炼焦 酚类 碱类 萘 20-35 1-2 痕量 高温炼焦 1-3 3-4 7-12
H2
CH4
26-30
40-55
55-60
25-28
煤炼焦的化学产品
我国炼焦工业发达，年耗煤300 x 106（亿）吨，年产： 煤气 80 x 109 m3 焦油 9 x 106 t 粗苯 1.7 x 106 t 氨 0.5 x 106 t 甲醇 ？
干煤 三个阶段：干燥脱气 过程本质： 缩合为主
胶质体
半焦
焦炭 二次脱气 缩聚为主
活泼分解 解聚、分解为主
郭崇涛《煤化学》化学工业出版社，1992
煤热解过程中的化学反应
煤热解：三个区间
区间一：分解温度（<350 oC）以下 －析出 H2O、CO、CO2、H2S、烷基苯、甲酸、草酸等 含氧物质为主 来源 反应
• H2S不参与硫迁移
焦炭上硫酸铁、硫酸锌的热解行为（无氢）
• 硫酸铁和硫酸锌 - 只生成SO2 200-750oC - SO2与焦接触 不生成其它含硫物 - SO2与焦接触 不在焦中生成 含硫结构 • SO2不参与硫迁移
煤热解中硫的迁移机理
H2 S, SO2 sulfur compound char heat char interaction H2 S, SO2 COS, CS2 s in char
最高温度815 oC
温度（oC）
加热速度（oC/s）
• 加热速率越快 －最大失重速率越大，失重峰温越高 －总失重量越大
行为与煤种有关！
郭崇涛《煤化学》化学工业出版社，1992
煤热解中的宏观变化
热解
初期 不同煤种的行为差异很大→挥发分 后期 不同煤种的行为差异变小→半焦 煤化过程 脱挥发分、缩聚过程 －温和、长期热解
后期规律接近
不同煤的热解行为 残焦的热解行为类似
煤不同组分热解残焦的分解行为 残焦的热解行为类似
郭崇涛《煤化学》化学工业出版社，1992
累积失重（％）
初期差别明显
初 期 斜 率 差 别 很 大
煤热解中的宏观变化
失重速率与加热速率的关系
失重速率（mg/min) 脱挥发分（wt％)
失重与加热速率的关系
Car-S键的共性
2-萘硫醇
SH
对甲苯基二硫
S
S
二者的热解、燃烧行为相同 • Car-S断键：280oC • 含硫热解产物，双峰（源于高的裂解温度） • 硫迁移到焦中
2-甲硫基噻吩
焦
215 oC
• 硫氢自由基· SH的产生 •· SH 与焦反应: · SH : 硫迁移的重要中间物种 → 挥发性含硫化合物（单峰） →非挥发性含硫化合物（燃烧中释放） → Cal-S：215oC断键
研究内容与方法
实验装置
载气
质谱
程序 升温炉 样品 反应器
数据 收集
800C
TPD TPO
温度
25C
时间
采用的含硫物质
有机硫
S S S
无机硫
黄铁矿硫 硫酸盐硫
benzyl sulfide
S SH
dibenzyl disulfide
S
S
2-(Methylthio)thiophene
SH
p-tolyl disulfide
.SH
热解中硫的迁移是自由基过程 · SH自由基：煤中硫迁移的核心中间物 H2：优先与· SH自由基反应，阻碍· SH与焦炭的反应
谢谢！
煤热解与焦化 技术
煤的热解及焦化过程
热解：热场中的分解（惰性气氛）－宏观过程 焦化：特定的热解过程－以焦炭产物为目的
挥发分 煤 气体
加热
固定碳
灰分 水分
液态（焦油） 焦（半焦、焦炭） 水
煤的工业分析（热解信息） －加热干燥 －干燥煤样在带盖的瓷坩埚中加热（900 oC）7 min －焦燃烧
煤热解过程
郭崇涛《煤化学》化学工业出版社，1992
煤热解过程中的化学反应
煤热解：三个区间
区间三：550 oC → >900 oC －主要析出H2和CO －H2析出与芳碳网的长大相符合 －残焦向“隐晶假石墨”结构靠近
芳香部分的简单缩聚
－CO的析出来源与醚氧、醌氧、氧杂环 －H2与C可生成CH4 形成焦炭，但没有 石墨的层状结构
硫氢自由基 · SH : 硫变迁的重要中间体
Cal-S键的共性
二苄基硫醚
S
二苄基二硫
S
S
二者的热解、燃烧行为相同 • Cal-S断键：215oC • 热解产物 • 硫迁移到焦中
2-萘硫醇
焦
280 oC
• 热解：单个萘（C10H8）逸出峰 → 硫氢自由基（· SH）的产生 • 热解：气态含硫化合物中H、O、C的来源，COS,SO2,H2S
体积可变？
体积不可变？
煤热解残焦的性质变化？ 目前对煤热解残焦的认识很肤浅，尚未达到科学层次
煤的成焦机理
随温度的升高
煤
胶质体煤Βιβλιοθήκη 半焦煤焦煤粒软化，表面 出现含有气泡的 液体膜（胶质体）
外层液体膜固化 生成半焦， 中间有胶质体层
外层半焦壳 破裂，胶质 体流出
焦炭都是胶质 体形成的？ 煤都能变成 胶质体？
• 热力学数据：热解＋H → 甲苯和硫氢自由基· SH的产生
Incorporate into char S char TPO
SO2
S
SH
S
＋H
HS
React with char
H2S, SO2, COS+ H2O, CO2
Polymerization
TPD
Char
. CH
sulfur
2
＋H
· SH 与焦中的组份发生反应: → 生成挥发性含硫化合物 → 生成非挥发性含硫化合物
产物 萘、蒽 甲酚、二甲酚 吡啶、喹啉 沥青 H2、乙烯 塑料、染料、表面活性剂 合成树脂、农药、稳定剂、香料 生物活性物质 沥青焦、电极炭
郭崇涛《煤化学》化学工业出版社，1992
煤中硫在热解中的变迁行为研究
－· SH自由基的核心作用
背景
• 煤中硫: 有机、无机 • 煤中硫形态: 加热条件下不断变化
二苯并噻吩
• 热解无峰
S
焦
• 白色dibenzothiophene 粉 末在反应器出口凝聚 • 燃烧无SO2
没有硫的迁移！ 由于没有 · SH ?
焦炭上的FeS2和FeS在加氢热解中的行为
• FeS2和FeS在H2中 - 只生成H2S 400-780oC - H2S与焦接触 不生成其它含硫物
- H2S与焦接触 不在焦中生成 含硫结构
CO2
痕量
• 与外界氧形成的表面物种 （如过氧化物） • 煤中的含氧化合物
COOH
OH ＋
郭崇涛《煤化学》化学工业出版社，1992
煤热解过程中的化学反应
煤热解：三个区间
区间二：分解温度 → 550 oC －大规模热分解 （产生的烃类与煤分子结构关系不大？） －氢化芳香部分发生脱氢反应 －-CH2- 桥键断裂 • 非芳香结构的损失 －脂肪环断裂 • 部分芳香结构形成 －形成氢键的酚羟基脱除 • 芳香结构单元没有长大 －脂肪 C-H 键减少 没有焦炭的形成
郭树才《煤化工工艺学》2006
煤的快速热解化学－加氢热解
目的 方法 改善焦油质量 加氢、延长热解时间（速度过快，不能改善液体品质）
15MPa H2 1-5 K/s至873K 1123K 气体加氢裂化
两段过程：
苯 甲烷
15％ 25％
焦油循环
苯 甲烷 乙烷 焦油 萘
12％ 20％ 8％ 10％
郭崇涛《煤化学》化学工业出版社，1992
甲醇润湿热（j/g）
最易磨
郭崇涛《煤化学》化学工业出版社，1992
煤性质与煤阶的关系
煤化程度与显微硬度的关 系
显微硬度（kg/mm2） 比热（j/g oC）
煤化程度与比热的关系
硬度最小
比热转折
郭崇涛《煤化学》化学工业出版社，1992
煤性质与煤阶的关系
煤化程度与导电率的关系 煤化程度与介电常数的关 系
- 固体到气体、到液体、到固体
- 有机到有机、有机到无机； - 无机到无机、无机到有机 • 认识这种变化非常重要： - 硫排放控制技术的发明和发展；煤化学的发展 • 目前的研究状况: 静止的、笼统的 • 特定硫形态的动态变化非常缺乏，难以探索内在规律 变化机制？
研究思路
• 含硫结构自身变化与炭和炭组份的相互作用 • “煤中硫”的变迁 → “无硫焦＋已知含硫组份”的变 迁 1. 先热解（TPD)：硫变迁的气态产物 2. 后燃烧（TPO)：硫向焦中的迁移
煤炼焦的化学产品
炼焦析出的粗煤气： H2、CH4、CO、CO2、烃类 含氧化合物：酚 含氮化合物：氨、氰化氢、吡啶、喹啉 含硫化合物：H2S、CS2、噻吩 烟煤炼焦主要产品 煤气 焦油 粗苯
煤气（％）
低温炼焦 高温炼焦
低温炼焦 6- 8％ 7-10% 0.4-0.6%
高温炼焦 13-15% 3- 5% 0.8-1.1%
郭崇涛《煤化学》化学工业出版社，1992
煤热解中的宏观变化
• 分解温度接近固化温度 • 挥发量很小 累积失重（％） 分解温度（oC）
脱气
主 要 失 重 量
0
200
400
600
800
10
20
30
40
温度（oC）
挥发分（daf，％）
郭崇涛《煤化学》化学工业出版社，1992
煤热解中的宏观变化
后期斜率接近
炭化室煤料温度和成焦层分布
7
郭树才《煤化工工艺学》2006
成焦层分布
煤的快速热解化学
快速热解： 升温速度 > 炼焦过程（<10 oC/min） 升温速度：102－107 K/min 主要现象：焦油量增加
西方石油公司 煤粉与热半焦混合，升温速率达17000 oC/min
高挥发分烟煤 570
oC
焦油 35 % 煤气 6.5 % 焦油 10 % 煤气 30 %