煤的热分解-

2.3 影响煤热解过程的因素
终温/oC
600（低温干馏） <1 60 25 1~2 12 1~3 脂肪烃，芳烃 800(中温干馏) 1 50.5 15~20 1~2 30 ~5 脂肪烃，芳烃 1000（高温干馏） >1 35~40 1.5 ~2 57 4~10 芳烃
产品分布与性状 焦油 相对密度 中性油 酚类 焦油盐基 沥青 游离碳，% 中性油成分 煤气
2.3 影响煤热解过程的因素 煤的粒度的影响表现为，粒度越大，热失重率越低，半焦 产率越高，焦油产率越低，H2、CO和CO2的产率越高。例如， 某高挥发分烟煤粒度由l mm降为0.05 mm时，大粒子的失重比 小粒子的失重大约低3～4％。但具有大量开孔结构的褐煤则测 不出这种变化。这表明，当挥发物可以更自由地逸出时，二次 反应受到了抑制。
dvi k i (v i , 0 v i ) dt
式中 ki表示分解反应 i 的速度常数。在等温条件下积分上式得:
Ei vi ,0 vi vi ,0 exp[ k 0i t exp( )] RT vi、k0i、Ei 必须通过实验确定，在这种无穷多反应的情况下不 可能解析模型。
2.2 煤的热解机理及动力学
2.1 煤的热分解过程 第二阶段（Td～550oC） 活泼分解阶段，以解聚和分解反应为主，析出大量挥发物 （煤气和焦油），在450oC左右焦油量最大，在450～550oC气体 析出量最多。烟煤在350oC左右开始软化、粘结成半焦。烟煤 （尤其是中等煤阶的烟煤）在这一阶段经历了软化、熔融、流 动和膨胀直到再固化。形成气、液、固三相共存的胶质体。液 相中有液晶或中间相存在。胶质体的数量和质量决定了煤的粘 结性和结焦性。固体产物半焦与原煤相比，芳香层片的平均尺 寸和氦密度等变化不大，这表明半焦生成过程中缩聚反应并不 太明显。
T
利用4个参数 v0、E。、σ 和 k0，就可将煤析出挥发分的实 验数据关联起来。
2.3 影响煤热解过程的因素 2.3.1 煤阶 在相近的热解条件下，煤阶对挥发分析出速度的影响表明 它和煤的化学成熟程度有明显的关系。随着碳含量的增加和相 应的挥发分的减少，活泼分解趋向于在越来越高的温度下和越 来越窄的温度范围内进行，最大失重速率和最后的总失重逐渐 减小。 就产物的组成而言，年青煤热解时煤气、焦油和热解水产 率高，煤气中CO、CO2 和CH4 含量高，焦渣不粘结；中等煤阶 的烟煤热解时，煤气和焦油产率比较高，热解水较少，粘结性 强，可得到高强度的焦炭；高煤阶煤（贫煤以上）热解时，焦 油和热解水的产率很低，煤气产率也较低，且无粘结性，焦粉 产率高。 煤的岩相组成对煤的热解也有显著影响。
2.2 煤的热解机理及动力学
反应III是二次脱气反应，在该反应中通过释放甲烷或ห้องสมุดไป่ตู้更 高温度下释放氢使半焦密度增加，最后形成炭:
式中k1、k2和k3为反应速度常数。
2.2 煤的热解机理及动力学
煤成焦过程反应动力学模型的建立：解聚和裂化反应都是 一级反应，因此可以假定反应I、II及反应III都是一次反应。这 样，焦炭形成的动力学可用以下三个方程式描述：
研究主体： 胶质体生成动力学；脱气动力学。
2.2 煤的热解机理及动力学 2.2.1 煤热解反应模型
煤热解反应历程
2.2 煤的热解机理及动力学 单一的不可逆分解反应: 煤—→半焦+挥发产品 连续的分解反应（Van Krevelen）: 煤—→中间塑性体—→半焦 + 一次挥发产品 ↓ 焦炭 + 二次挥发产品
2.1 煤的热分解过程
高挥发分烟煤热解（升温速度1.8oC/min）过程中气体产物的析出情况
2.1 煤的热分解过程
煤热解过程的化学反应
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.
产品 焦油+液体 CO2 CO(<500oC) CO(>500oC) H2O CH4+C2H6 H2
来源 弱健连接的环单元 羧基 羰基和醚健 杂环氧 羟基 烷基 芳环C-H健
二. 煤的热分解
2.1 煤的热分解过程
热解、炭化与干馏：将煤在惰性气氛中加热至较高温度时 发生的一系列物理变化和化学反应的过程称为煤的热分解或热 解。煤在工业规模条件下发生的热分解通常又称为炭化或干馏。 煤在热解过程中放出热解水、CO2、CO、石蜡烃类、芳烃类和 各种杂环化合物，残留的固体则不断芳构化，直至在足够高的 温度下转变为固体炭或焦炭。这一过程取决于煤的性质和预处 理条件，也受到热解过程的特定条件的影响。 煤的热解是煤热化学转化的基础。煤的热化学转化是煤炭 加工的最主要的方法，包括煤的干馏、气化和液化等。研究煤 的热解化学对煤的热加工过程和新技术的开发，如高温快速热 解、加氢热解、等离子热解等有指导作用。同时研究煤的热解 化学有助于阐明煤的分子结构。
过程 蒸馏+热解 脱羧基 脱羰基 开环 脱羟基 脱烷基 开环
2.2 煤的热解机理及动力学 煤热解机理及其动力学研究内容： 煤在热解过程中的反应种类、反应历程、反应产物、反应 速度、反应控制因素以及反应动力学常数（反应速度常数和反 应活化能等）。这些研究对认识煤化学、炭化、气化和燃烧很 重要，并可提供过程规模放大和反应器设计的依据。 煤热解动力学研究方法： 等温动力学；非等温动力学。
dv k (v 0 v ) dt
式中 k为反应速度常数，v 和 v0为 t 和 t∞时析出的气体体积。k 一般用阿累尼乌斯方程式关联。 上式所描述的热解反应中，预示析出挥发物的数量随时间 推进而渐近地增加，一直到t=∞时达到其最大值。这与经常观 察到的在一定反应时间出现挥发产品各个成分的最大产率，尤 其是碳氢化合物及焦油的最大产率相矛盾。此外，v0值与热解 过程的终温有关。
式中t表示时间；P、M、G和R表示反应物P、中间产物M和反 应产物G和R的质量。
2.2 煤的热解机理及动力学 2.2.3 脱挥发分反应动力学模型
基本假设：析出挥发分速度等于分解速度，不考虑二次反
应。 实验方法：直接计量挥发物或利用热天平连续测定被加热 煤样的失重变化，得到挥发物析出曲线。
2.2 煤的热解机理及动力学 1）单一不可逆分解反应模型 认为煤颗粒体积内均匀发生的一级不可逆分解反应。挥发 分析出速度：
2.3 影响煤热解过程的因素
在很高的加热速度 下，煤的最终总失重可 超过用工业分析方法测 得的挥发分。
2.3 影响煤热解过程的因素 2.3.4 压力和粒度
压力和粒度都是影响挥发分在煤的内部传递的参数，它们 都对失重速率和最终失重有影响。这些参数的影响取决于有效 气孔率（与煤化程度和煤岩组成有关）和释放出的物质的性质 （随温度而变化）。 煤热解所处的压力与失重呈反比关系。其原因是较低的压 力减小了挥发物逸出的阻力，因而缩短了它们在煤中的停留时 间。例如，将某种高挥发分烟煤以650-750oC/s的升温速度加热 至 1000oC 时 ， 在 100 Pa 的 压 力 下 ， 失 重 约 为 54 ～ 55 ％ ； 在 0.1MPa下约为47～48％；在9MPa下约为37～39％。同时，焦 油产率由约32％降为11％（Wt），气体产率由约4％升为7％ （重量）。
2.3 影响煤热解过程的因素
终温/oC 600（低温干馏） 80~82 9~10 120 800(中温干馏) 75~77 6~7 200 1000（高温干馏） 70~72 3.5 320
产品分布与性状 产品产率 焦，% 焦油，% 煤气，Nm3/t(干煤) 产品性状
焦炭
着火点，oC 机械强度 挥发分，% 450 低 10 490 中 ~5 700 高 <2
2.1 煤的热分解过程
将煤在隔绝空气的条件下加热时，煤的有机质随着温度的 升高发生一系列变化，形成气态（煤气）、液态（焦油）和固 态（半焦或焦炭）产物。
2.1 煤的热分解过程 第一阶段：(室温～350-400℃) 从室温到活泼分解阶段（Td,对非无烟煤一般为350-400oC） 为干燥脱气阶段。此阶段析出H2O（包括化学结合的）、CO、 CO2、H2S（少量）、甲酸（痕量）、草酸（痕量）和烷基苯类 （少量）等。脱水主要在120oC前，200oC左右完成脱气（CH4 、 CO2和N2），200oC以上发生脱羧基反应。含氧化合物的析出源 于包藏物、化学吸附表面配合物及羧基和酚羟基的分解。这一 阶段煤的外形无变化。 不同煤种开始热分解析出气体的温度不同：泥炭为 200250oC；褐煤为250-350oC；烟煤为350-400oC；无烟煤为400450oC。

f ( E )dE 1
0
活化能分布曲线
2.2 煤的热解机理及动力学 热解到达某一时刻时析出的挥发分总量，可以从各个反应 i 得到的挥发分之和求得。假定函数f（E）是活化能的高斯分布， 其平均值为E。和标准偏差为σ。因此得到：
v0 v 1 v0 2

( E E0 ) 2 E exp[ k 0 exp( RT )dT 2 2 ]dE 0 0
2.2 煤的热解机理及动力学 2）多个平行的不可逆分解反应模型 假设煤的热分解是由许多独立的代表了煤分子内不同键的 断裂的化学反应所组成。煤分子中化学键强度的差异解释了不 同温度范围内发生不同的化学反应。单一的有机质组分的热分 解可以描述为一个不可逆的一级反应。起源于煤结构内部特定 反应 i 的挥发物释放的速率就可以描述为：
2.3 影响煤热解过程的因素 2.3.2 温度 煤热解终温是产品 产率和组成的重要影响 因素，也是区别炭化或 干馏类型的标志。随着 温度的升高，使得具有 较高活化能的热解反应 有可能进行，同时生成 了具有较高热稳定性的 多环芳烃产物。随热解 温度提高，煤总失重率 增加。
煤热解温度对生成芳香族化合物的影响
H2，%
CH4，% 发热量，MJ/m3
31
55 31
45
38 25
55
25 19
2.3 影响煤热解过程的因素 2.3.3 加热速度
加热速度对煤热解的温度-时间历程有明显的影响。脱挥发 物速度呈现最大值时的温度及脱挥发物的最大速度随加热速度 增加而增高。 很高的加热速度（高达105C/s）可使脱挥发物的温度范围移 动高达400～500oC，其主要原因是升温速度大大超过了挥发物 能够逃离煤的速率。例如，当升温速度由1oC/s增至105oC/s时， 褐煤挥发分脱除10至90％完全程度的温度范围由400～840oC变 为860～1700oC。
2.1 煤的热分解过程
第三阶段（550～1000oC）
又称二次脱气阶段。经过活泼分解之后留下的半焦几乎全 部是芳构化的，其中仅含少量非芳香碳，但有较多的杂环氧、 杂环氮和杂环硫保留下来。此外，还有一部分醚氧和醌氧。随 着温度的不断升高，半焦逐渐变成焦炭。这一阶段的反应以缩 聚为主。析出的焦油量极少，挥发分主要是多种烃类气体、氢 气和碳的氧化物。气体产物中占主要地位的是H2和CO，伴有少 量GH4和CO2。氢主要是由芳香部分的缩聚作用产生，而碳的氧 化物的来源是热稳定性较好的醚氧、醌氧和氧杂环。焦炭的挥 发分小于2％，芳香核增大，排列的有序性提高，结构致密、坚 硬并有银灰色金属光泽。从半焦到焦炭，一方面析出大量煤气， 另一方面焦炭本身的密度增加，体积收缩，导致生成许多裂纹， 形成碎块。
把上述问题简化为各个反应的差别仅仅在于活化能Ei值不 同，而所有反应的koi=k0，及反应次数如此之多，以致于可以假 定活化能的变化是一个连续的统计分布函数f(E)（图），这样， f(E)dE就相当于活化能处于E和E+dE之间的一些分解反应所析 出的挥发分潜在数量的分数。因此有
dv0 = v0f(E)dE，
2.2 煤的热解机理及动力学 2.2.2 胶质体反应动力学模型 克瑞威仑（Krevelen）等人对煤的可塑行为提出“胶质体 （metaplast）理论”。该理论假设焦炭的形成可由三个依次相 连的反应表示。反应I是解聚反应，该反应生成不稳定的中间相， 即所谓胶质体:
反应II为裂化过程，在该过程中焦油蒸发，非芳香基团脱 落、胶质体再固化形成半焦。
两个平行的不可逆分解反应（Kobayashi）:
固体残留物+挥发分 煤＜ 固体残留物+挥发分
2.2 煤的热解机理及动力学
多个平行连续的分解反应（Reidelbach Summerfield） 半焦+ 一次气体 ↑ 中间残留物+ 一次气体 ／ 煤—→活化煤 ＼ 半焦+ 二次气体 ／ 中间残留物+ 一次焦油 ＼ ↓ 二次气体 半焦+ 一次气体