一种三嗪类紫外线吸收剂的合成
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（ １） 结构对称的均三嗪类； （ ２） 结构不对称的非对称均三嗪类。 笔者合成了一种均三嗪紫外线吸收剂， 这种 紫外线吸收剂具有较高的防老化能力并具有较浅 的色泽和较高的加工稳定性， 在聚合物材料中应
收稿日期： ２００６－ １２－ １９ 修回日期： ２００７－ ０１－ ３０
用前景广阔。
１ 原料
间二甲苯， 化学纯， 上海试剂一厂； 三聚氯氰， 工业品， 河北诚信有限责任公司； 间苯二酚， 工业 品， 上海元吉化工有限公司； 无水三氯化铝， 工业 品， 天津津东化工厂； 二甲基甲酰胺， 分析纯， 上海 南翔试剂有限公司； 氢氧化钠， 分析纯， 上海试剂 一厂； 溴辛烷， 分析纯， 上海试剂一厂。
２００７ 年第 ３ 期（ 总第 ６３ 期）
塑料助剂
４１
一种三嗪类紫外线吸收剂的合成
安方
（ 山西省化工研究所， 太原， ０３００２１）
摘 要 采用三聚氯氰与间二甲苯在三氯化铝存在下于 ５０ ℃反应 ３６ ｈ 合成中间体Ⅰ，将其与间苯二 酚于 １１０ ℃反应 ４ ｈ， 合成了中间体Ⅱ。将中间体Ⅱ与 ＮａＯＨ 及溴辛烷在 ＤＭＦ 中于 ７０ ℃反应 １ ｈ， 经冷却、 抽滤， 用二氯甲烷重结晶， 得到淡黄色的紫外线吸收剂 ２， ４－ 二（ ２′， ４′－ 二甲基苯基） － ６－ （ ２′－ 羟基－ ４′－ 辛氧基 苯基）－ １， ３， ５ 三嗪， 各步骤的收率依次为 ９３％， ９１％， ８１％。讨论了反应温度、时间及反应物配比对各步反应 的影响。与苯并三唑类紫外线吸收剂 Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２６ 的应用对比结果表明， 合成产品具有较好的抗老化能力。
继续反 应 ０．５ ｈ（ 总 反 应 时 间 １ ｈ） 后 冷 却 ， 真 空 抽 滤， 得到棕色产物， 用 １５０ ｍＬ 二氯甲烷溶 液 溶 解 反应产物， 进行重结晶， 得到淡黄色产品。反应收 率为 ８１％。反应式见式（ ３） 。
ＯＨ
ＯＮａ
ＯＣ８Ｈ１７
ＯＨ ＣＨ３ Ｎ Ｎ ＣＨ３
Ｎ
＋ ＮａＯＨ
ＯＨ ＣＨ３ Ｎ Ｎ ＣＨ３
表 ２ 反应时间对反应收率的影响
Ｔａｂ．２ Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｎ ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ
反 应 时 间 ／ｈ
收 率 ／％
２
７２
３
８９
４
９１
注： 反应温度均为 １１０ ℃
４ 应用性能
将制备的三嗪类紫外线吸收剂与苯并三唑 类紫外线吸收剂 ＴＩＮＵＶＩＮ ３２６ 做人工老化对比实 验［５］， 用量为树脂量的 ０．３％。曝露条件： Ｘｅｎｏｎ 灯， 按 ＡＳＴＭ Ｇ２６ 标准定时喷水； 光学放大镜观察， ２０ 倍。对比结果见表 ５。
和盐酸混合物中水解 ， 静置 １２ ｈ， 加热蒸馏， 通过 真空抽滤、干燥得到中间体 ＩＩ 即 ２－ （ ２′， ４′－ 二羟苯 基） － ４， ６－ 二（ ２′， ４′－ 二甲苯基） － １， ３， ５－ 三嗪。反应 收率为 ９１％。
反应式见式（ ２） 。
ＯＨ Ｃｌ
ＯＨ
ＣＨ３ Ｎ Ｎ ＣＨ３
ＯＨ
Ｎ ＋
将 ４６ ｇ 三聚氯氰加入到 ３００ ｍＬ 间二甲苯溶 液中， 室温下搅拌、溶解， 再加入 ３７ ｇ 无水三氯化 铝， 升温至 ３０ ℃， 并保持 ３０ ｍｉｎ。然后升温至 ４５￣ ５０ ℃， 反应 ３６ ｈ 后， 将反应混合物倒入 ６５０ ｇ 冰、 ６００ ｇ 水和 １０ ｍＬ 浓盐酸混合物中水解， 静置 １２ ｈ， 进行蒸馏， 回收过量的间二甲苯， 经真空抽滤、干 燥， 得到中间体 Ｉ， ２－ 氯－ ４， ６－ 二 （ ２′， ４′－ 二甲基苯 基） － １， ３， ５－ 三嗪。反应收率为 ９３％。反应式见式（１）。
性， 而且影响反应速度， 是该反应的主要影响因 素［３， ４］。随着反应温度的升高， 反应速率加快， 但反 应产物溶解度发生改变。而此反应为放热反应， 温 度降低对反应有利， 但是温度太低又会影响反应 活性， 使得反应速率降低， 延长反应时间。
温 度 低 于 ３０ ℃时 第 一 步 反 应 生 成 一 取 代 产 物， 温度为 ４５￣５５ ℃时， 生成二 取 代 产 物 ， 本 实 验 温度控制在 ５０ ℃。 ３．２ 反应温度对中间体Ⅱ收率的影响
Ｋｅｙｗｏｒ ｄｓ： ｔｒｉａｚｉｎｅ； ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ ａｂｓｏｒｂｅｒ； ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
三嗪类化合物在工农业及医药中有重要应 用 ， 可以作为杀菌剂、医药中间体 、高 聚 物 抗 氧 剂 及紫外线吸收剂［１］。近年来三嗪类化合物研究层出 不穷， 合成专利及新的用途不断报道， 三嗪类衍生 物的开发应用仍在进一步深入开展。１， ３， ５－ 三嗪 类衍生物分为两类：
２ 合成路线
合成路线分三步［２］， 第一步用间二甲苯与三聚 氯氰缩合， 生成二取代基三嗪； 第二步用间苯二酚
４２
塑料助剂
２００７ 年第 ３ 期（ 总第 ６３ 期）
２ 合成路线
合成路线分三步［２］， 第一步用间二甲苯与三聚 氯氰缩合， 生成二取代基三嗪； 第二步用间苯二酚 与第一步产物反应， 生成三取代基三嗪； 第三步是 将第二步产物烷氧基化， 得到最终产品。 ２．１ ２－ 氯－ ４， ６－ 二（ ２′， ４′－ 二甲苯基） － １， ３， ５－ 三嗪 （ 中间体Ⅰ）的制备
表 ５ 不同样品的人工老化实验表面龟裂时间
Ｔａｂ．５ Ｔｈｅ ｃｒａｃｋｉｎｇ ｔｉｍｅ ｆｏｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓａｍｐｌｅｓ
ｉｎ ｗｅａｔｈｅｒａｂｉｌｉｔｙ ｔｅｓｔ
紫外线吸收剂
样 品 龟 裂 时 间 ／ｈ
无
１ ５００
３．５％ Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２６
２ ５００
７％ Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２６
６ ０００
第二步反应温度对实验的影响较大， 温度在 １００￣１１０ ℃时影响相对较小， 见表 １。
表 １ 反应温度对反应收率的影响
Ｔａｂ．１ Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｎ ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ
反 应 温 度 ／℃
收 率 ／％
１００
８０
１０５
８６
１１０
９１
注： 反应时间均为 ３ ｈ
反应时间以 ４ ｈ 为最佳， 时间的延长对收率 没有太大的影响。 ３．３ 反应温度及时间对成品收率的影响
第三步反应温度选择 ６０ ℃和 ７０ ℃， 反应时 间分别选择 １ ｈ、１．５ ｈ 和 ２ ｈ， 实验结果见表 ３。
由表 ３ 结果发现， 温度对反应收率影响较大， ７０ ℃时反应收率较高， 反应温度定为 ７０ ℃； 反应 时间的延长对反应收率影响较小， 因此反应时间 选为 １ ｈ。
ＣＨ３ Ｎ Ｎ ＣＨ３
（ ２）
ＯＨ Ｈ３Ｃ
ＣＨ３
Ｎ
Ｈ３Ｃ
ＣＨ３
（中 间 体 Ⅱ）
２．３ 紫外线吸收剂 ２， ４－ 二 （ ２′， ４′－ 二甲基苯基） － ６－ （ ２′－ 羟基－ ４′－ 辛氧基苯基）－ １， ３， ５ 三嗪的制备
将 １２ ｇ 氢氧化钠固体和 ８００ ｍＬ ＤＭＦ 加热搅 拌 ， 溶 解 ， 然 后 加 入 中 间 体 ＩＩ， 升 温 至 ７０ ℃， 边 反 应边滴加 ３２．５ ｍＬ 溴辛烷， ３０ ｍｉｎ 内滴加完， 恒温
反 应 时 间 ／ｈ
收 率 ／％
６０
１
５２
６０
１．５
６４
６０
２
７６
７０
１
８３
７０
１．５
８４
７０
２
８２
３．４ 原料配比对成品收率的影响 选 择 溴 辛 烷 与 中 间 体 ＩＩ 的 配 比 分 别 为 ０．９５∶
１、１．０∶１、１．０５∶１ 进 行 第 三 步 反 应 ， 反 应 温 度 为 ７０ ℃， 反应时间为 １ｈ， 实验结果见表 ４。
关键词 三嗪 紫外线吸收剂 合成
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ａ Ｔｒ ｉａｚｉｎｅ Ｕｌｔｒ ａｖｉｏｌｅｔ Ａｂｓｏｒ ｂｅｒ
Ａｎ Ｆａｎｇ
（Ｓｈａｎｘｉ Ｐｒｏｖｉｎｃｉａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ， Ｔａｉｙｕａｎ， ０３００２１）
Ａｂｓｔｒ ａｃｔ： Ａ ｔｒｉａｚｉｎｅ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ ａｂｓｏｒｂｅｒ， Ｃｙａｓｏｒｂ ＵＶ － １１６４ ｉｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｉｎ ｔｈｒｅｅ ｓｔｅｐｓ． （１） ｒｅａｃｔ ｃｙａｎｕｒｙｌｅｎｅ ａｎｄ ｍ－ ｘｙｌｅｎｔ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ＡｌＣｌ３ ａｔ ５０ ℃ ｆｏｒ ３６ ｈ ｔｏ ｇｅｔ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ Ⅰ ； （２） ｒｅａｃｔ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ Ⅰ ｗｉｔｈ ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ ａｔ １１０ ℃ ｆｏｒ ４ ｈ ｔｏ ｇｅｔ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ Ⅱ； （３） ｒｅａｃｔ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ Ⅱ ｗｉｔｈ ＮａＯＨ ａｎｄ Ｃ８Ｈ１７Ｂｒ ｉｎ ＤＭＦ ａｔ ７０ ℃ ｆｏｒ １ ｈ， ｔｈｅｎ ｃｏｏｌ， ｆｉｌｔｅｒ ａｎｄ ｒｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅ ｉｎ ＣＨ２Ｃｌ２， ｔｏ ｇｅｔ ｔｈｅ ｌｉｇｈｔ ｙｅｌｌｏｗ ｐｒｏｄｕｃｔ． Ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｅａｃｈ ｓｔｅｐｓ ａｒｅ ９３％ ， ９１％ ， ８１％ ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌｌｙ． Ｔｈｅ ｉｎｆｌｎｅｎｃｅ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ， ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ａｎｄ ｍｏｌｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｒｅａｃｔａｎｔｓ ｏｎ ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ａｌｓｏ ｒｅｓｅａｒｃｈｅｄ． Ｔｈｅ ｗｅａｔｈｅｒａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｉｔ ｉｓ ｂｅｔｔｅｒ ｔｈａｎ ｔｈａｔ ｏｆ Ｔｉｎｎｖｉｎ ３２６．
３．５％ 自制样品
１２ ５００
７％ 自制样品
１５ ０００
注： 样品中紫外线吸收剂用量为 ０．３ 份
４４
塑料助剂
２００７ 年第 ３ 期（ 总第 ６３ 期）
从表 ５ 可以看到三嗪类紫外线吸收剂吸收效 果明显优于苯并三唑类紫外线吸收剂。
５ 结论
采用三聚氯氰和取代芳烃制备三嗪类紫外线 吸收剂， 工艺条件容易控制， 收率高， 合成的紫外 线吸收剂效率高、色泽低、用量少， 因此 工 业 应 用 价值高， 具有优越的市场推广价值。
Hale Waihona Puke 表 ４ 原料配比对反应收率的影响
Ｔａｂ．４ Ｔｈｅ ｍｏｌｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｒｅａｃｔａｎｔｓ ｏｎ ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ
中 间 体 Ⅱ∶溴 辛 烷
收 率 ／％
０．９５∶１
８１
１．０∶１
８３
１．０５∶１
８５
原料配比对反应收率的影响不大， 但随着配 比的增大， 最终产物颜色加深， 因此选择配比为 ０．９５ 较合适。
Ｃｌ
Ｃｌ
ＣＨ３
ＣＨ３ Ｎ Ｎ ＣＨ３
ＮＮ ＋
ＡｌＣｌ３
Ｎ
（ １）
Ｎ
Ｃｌ
Ｃｌ
ＣＨ３
Ｈ３Ｃ
ＣＨ３
（中 间 体 Ⅰ）
２．２ ２－ （ ２′， ４′－ 二羟苯基） － ４， ６－ 二 （ ２′，４′－ 二甲苯 基） － １， ３， ５－ 三嗪（ 中间体Ⅱ）的制备
将 １６ ｇ 中间体 Ｉ、１０ ｇ 间苯二酚溶 于 １４０ ｍＬ 氯苯中， 加入 ８ ｇ 无水三氯化铝， 加热搅拌， 溶解， 继续升温至 １１０ ℃， 反应 ４ ｈ， 将反应物倒入冰、水
ｔｈｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ２－ （２，４－ Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｌｐｈｅｎｙｌ）－ ４，６－ Ｂｉｓ（２，４－ Ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）－ ｓ－ Ｔｒｉａｚｉｎｅ［Ｐ］．ＵＳ ５ ７２６ ３１０．１９９８ ３ Ｇｕｐｔａ Ｒａｍ， Ｂ：ＪＡＫＩＥＬＡ， Ｄｅｎｉｓ， Ｊ．Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｍａｋｉｎｇ ２－ （２ － Ｈｙｄｒｏｘｙ － ４ － Ａｌｋｏｘｙｐｈｅｎｙｌ） － ４，６ － Ｂｉｓａｒｙｌ － １，３，５ － Ｔｒｉ－ ａｚｉｎｅｓ［Ｐ］． ＷＯ ０ ０１４ ０７４．２０００ ４ ＧＵＰＴＡ Ｒａｍ， Ｂ：ＪＡＫＩＥＬＡ， Ｄｅｎｉｓ， Ｊ． Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｍａｋｉｎｇ ２ － （２ － Ｈｙｄｒｏｘｙ － ４ － Ａｌｋｏｘｙｐｈｅｎｙｌ） － ４，６ － Ｂｉｓａｒｙｌ － １，３，５ － Ｔｒｉａｚｉｎｅｓ［Ｐ］． ＷＯ ０ ０１４ ０７５．２０００ ５ 化学工业部合成材料老化研究所．高分子材料老化与防 老化［Ｍ］．北京： 化学工业出版社， １９７９．１１２～１３４
从 表 １ 中 看 到 反 应 温 度 为 １１０ ℃时 收 率 最 高， 因此选择反应温度 １１０ ℃。
表 ３ 在不同反应温度下时间对反应收率的影响
Ｔａｂ．３ Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｎ ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｉｎ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ
ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅｓ
反 应 温 度 ／℃
Ｎ
Ｃ８Ｈ１７Ｂｒ
ＯＨ ＣＨ３ Ｎ Ｎ ＣＨ３
Ｎ
＋ ＮａＢｒ
（ ３）
Ｈ３Ｃ
ＣＨ３
Ｈ３Ｃ
ＣＨ３ Ｈ３Ｃ
ＣＨ３ （产 品 ）
第３期
安 方． 一种三嗪类紫外线吸收剂的合成
４３
３ 影响反应的因素
３．１ 反应温度对中间体Ⅰ收率的影响 反 应 温 度 不 仅 影 响 Ｆｒｉｅｄｅｌ－ Ｃｒａｆｔｓ 反 应 选 择
收稿日期： ２００６－ １２－ １９ 修回日期： ２００７－ ０１－ ３０
用前景广阔。
１ 原料
间二甲苯， 化学纯， 上海试剂一厂； 三聚氯氰， 工业品， 河北诚信有限责任公司； 间苯二酚， 工业 品， 上海元吉化工有限公司； 无水三氯化铝， 工业 品， 天津津东化工厂； 二甲基甲酰胺， 分析纯， 上海 南翔试剂有限公司； 氢氧化钠， 分析纯， 上海试剂 一厂； 溴辛烷， 分析纯， 上海试剂一厂。
２００７ 年第 ３ 期（ 总第 ６３ 期）
塑料助剂
４１
一种三嗪类紫外线吸收剂的合成
安方
（ 山西省化工研究所， 太原， ０３００２１）
摘 要 采用三聚氯氰与间二甲苯在三氯化铝存在下于 ５０ ℃反应 ３６ ｈ 合成中间体Ⅰ，将其与间苯二 酚于 １１０ ℃反应 ４ ｈ， 合成了中间体Ⅱ。将中间体Ⅱ与 ＮａＯＨ 及溴辛烷在 ＤＭＦ 中于 ７０ ℃反应 １ ｈ， 经冷却、 抽滤， 用二氯甲烷重结晶， 得到淡黄色的紫外线吸收剂 ２， ４－ 二（ ２′， ４′－ 二甲基苯基） － ６－ （ ２′－ 羟基－ ４′－ 辛氧基 苯基）－ １， ３， ５ 三嗪， 各步骤的收率依次为 ９３％， ９１％， ８１％。讨论了反应温度、时间及反应物配比对各步反应 的影响。与苯并三唑类紫外线吸收剂 Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２６ 的应用对比结果表明， 合成产品具有较好的抗老化能力。
继续反 应 ０．５ ｈ（ 总 反 应 时 间 １ ｈ） 后 冷 却 ， 真 空 抽 滤， 得到棕色产物， 用 １５０ ｍＬ 二氯甲烷溶 液 溶 解 反应产物， 进行重结晶， 得到淡黄色产品。反应收 率为 ８１％。反应式见式（ ３） 。
ＯＨ
ＯＮａ
ＯＣ８Ｈ１７
ＯＨ ＣＨ３ Ｎ Ｎ ＣＨ３
Ｎ
＋ ＮａＯＨ
ＯＨ ＣＨ３ Ｎ Ｎ ＣＨ３
表 ２ 反应时间对反应收率的影响
Ｔａｂ．２ Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｎ ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ
反 应 时 间 ／ｈ
收 率 ／％
２
７２
３
８９
４
９１
注： 反应温度均为 １１０ ℃
４ 应用性能
将制备的三嗪类紫外线吸收剂与苯并三唑 类紫外线吸收剂 ＴＩＮＵＶＩＮ ３２６ 做人工老化对比实 验［５］， 用量为树脂量的 ０．３％。曝露条件： Ｘｅｎｏｎ 灯， 按 ＡＳＴＭ Ｇ２６ 标准定时喷水； 光学放大镜观察， ２０ 倍。对比结果见表 ５。
和盐酸混合物中水解 ， 静置 １２ ｈ， 加热蒸馏， 通过 真空抽滤、干燥得到中间体 ＩＩ 即 ２－ （ ２′， ４′－ 二羟苯 基） － ４， ６－ 二（ ２′， ４′－ 二甲苯基） － １， ３， ５－ 三嗪。反应 收率为 ９１％。
反应式见式（ ２） 。
ＯＨ Ｃｌ
ＯＨ
ＣＨ３ Ｎ Ｎ ＣＨ３
ＯＨ
Ｎ ＋
将 ４６ ｇ 三聚氯氰加入到 ３００ ｍＬ 间二甲苯溶 液中， 室温下搅拌、溶解， 再加入 ３７ ｇ 无水三氯化 铝， 升温至 ３０ ℃， 并保持 ３０ ｍｉｎ。然后升温至 ４５￣ ５０ ℃， 反应 ３６ ｈ 后， 将反应混合物倒入 ６５０ ｇ 冰、 ６００ ｇ 水和 １０ ｍＬ 浓盐酸混合物中水解， 静置 １２ ｈ， 进行蒸馏， 回收过量的间二甲苯， 经真空抽滤、干 燥， 得到中间体 Ｉ， ２－ 氯－ ４， ６－ 二 （ ２′， ４′－ 二甲基苯 基） － １， ３， ５－ 三嗪。反应收率为 ９３％。反应式见式（１）。
性， 而且影响反应速度， 是该反应的主要影响因 素［３， ４］。随着反应温度的升高， 反应速率加快， 但反 应产物溶解度发生改变。而此反应为放热反应， 温 度降低对反应有利， 但是温度太低又会影响反应 活性， 使得反应速率降低， 延长反应时间。
温 度 低 于 ３０ ℃时 第 一 步 反 应 生 成 一 取 代 产 物， 温度为 ４５￣５５ ℃时， 生成二 取 代 产 物 ， 本 实 验 温度控制在 ５０ ℃。 ３．２ 反应温度对中间体Ⅱ收率的影响
Ｋｅｙｗｏｒ ｄｓ： ｔｒｉａｚｉｎｅ； ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ ａｂｓｏｒｂｅｒ； ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
三嗪类化合物在工农业及医药中有重要应 用 ， 可以作为杀菌剂、医药中间体 、高 聚 物 抗 氧 剂 及紫外线吸收剂［１］。近年来三嗪类化合物研究层出 不穷， 合成专利及新的用途不断报道， 三嗪类衍生 物的开发应用仍在进一步深入开展。１， ３， ５－ 三嗪 类衍生物分为两类：
２ 合成路线
合成路线分三步［２］， 第一步用间二甲苯与三聚 氯氰缩合， 生成二取代基三嗪； 第二步用间苯二酚
４２
塑料助剂
２００７ 年第 ３ 期（ 总第 ６３ 期）
２ 合成路线
合成路线分三步［２］， 第一步用间二甲苯与三聚 氯氰缩合， 生成二取代基三嗪； 第二步用间苯二酚 与第一步产物反应， 生成三取代基三嗪； 第三步是 将第二步产物烷氧基化， 得到最终产品。 ２．１ ２－ 氯－ ４， ６－ 二（ ２′， ４′－ 二甲苯基） － １， ３， ５－ 三嗪 （ 中间体Ⅰ）的制备
表 ５ 不同样品的人工老化实验表面龟裂时间
Ｔａｂ．５ Ｔｈｅ ｃｒａｃｋｉｎｇ ｔｉｍｅ ｆｏｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓａｍｐｌｅｓ
ｉｎ ｗｅａｔｈｅｒａｂｉｌｉｔｙ ｔｅｓｔ
紫外线吸收剂
样 品 龟 裂 时 间 ／ｈ
无
１ ５００
３．５％ Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２６
２ ５００
７％ Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２６
６ ０００
第二步反应温度对实验的影响较大， 温度在 １００￣１１０ ℃时影响相对较小， 见表 １。
表 １ 反应温度对反应收率的影响
Ｔａｂ．１ Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｎ ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ
反 应 温 度 ／℃
收 率 ／％
１００
８０
１０５
８６
１１０
９１
注： 反应时间均为 ３ ｈ
反应时间以 ４ ｈ 为最佳， 时间的延长对收率 没有太大的影响。 ３．３ 反应温度及时间对成品收率的影响
第三步反应温度选择 ６０ ℃和 ７０ ℃， 反应时 间分别选择 １ ｈ、１．５ ｈ 和 ２ ｈ， 实验结果见表 ３。
由表 ３ 结果发现， 温度对反应收率影响较大， ７０ ℃时反应收率较高， 反应温度定为 ７０ ℃； 反应 时间的延长对反应收率影响较小， 因此反应时间 选为 １ ｈ。
ＣＨ３ Ｎ Ｎ ＣＨ３
（ ２）
ＯＨ Ｈ３Ｃ
ＣＨ３
Ｎ
Ｈ３Ｃ
ＣＨ３
（中 间 体 Ⅱ）
２．３ 紫外线吸收剂 ２， ４－ 二 （ ２′， ４′－ 二甲基苯基） － ６－ （ ２′－ 羟基－ ４′－ 辛氧基苯基）－ １， ３， ５ 三嗪的制备
将 １２ ｇ 氢氧化钠固体和 ８００ ｍＬ ＤＭＦ 加热搅 拌 ， 溶 解 ， 然 后 加 入 中 间 体 ＩＩ， 升 温 至 ７０ ℃， 边 反 应边滴加 ３２．５ ｍＬ 溴辛烷， ３０ ｍｉｎ 内滴加完， 恒温
反 应 时 间 ／ｈ
收 率 ／％
６０
１
５２
６０
１．５
６４
６０
２
７６
７０
１
８３
７０
１．５
８４
７０
２
８２
３．４ 原料配比对成品收率的影响 选 择 溴 辛 烷 与 中 间 体 ＩＩ 的 配 比 分 别 为 ０．９５∶
１、１．０∶１、１．０５∶１ 进 行 第 三 步 反 应 ， 反 应 温 度 为 ７０ ℃， 反应时间为 １ｈ， 实验结果见表 ４。
关键词 三嗪 紫外线吸收剂 合成
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ａ Ｔｒ ｉａｚｉｎｅ Ｕｌｔｒ ａｖｉｏｌｅｔ Ａｂｓｏｒ ｂｅｒ
Ａｎ Ｆａｎｇ
（Ｓｈａｎｘｉ Ｐｒｏｖｉｎｃｉａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ， Ｔａｉｙｕａｎ， ０３００２１）
Ａｂｓｔｒ ａｃｔ： Ａ ｔｒｉａｚｉｎｅ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ ａｂｓｏｒｂｅｒ， Ｃｙａｓｏｒｂ ＵＶ － １１６４ ｉｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｉｎ ｔｈｒｅｅ ｓｔｅｐｓ． （１） ｒｅａｃｔ ｃｙａｎｕｒｙｌｅｎｅ ａｎｄ ｍ－ ｘｙｌｅｎｔ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ＡｌＣｌ３ ａｔ ５０ ℃ ｆｏｒ ３６ ｈ ｔｏ ｇｅｔ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ Ⅰ ； （２） ｒｅａｃｔ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ Ⅰ ｗｉｔｈ ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ ａｔ １１０ ℃ ｆｏｒ ４ ｈ ｔｏ ｇｅｔ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ Ⅱ； （３） ｒｅａｃｔ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ Ⅱ ｗｉｔｈ ＮａＯＨ ａｎｄ Ｃ８Ｈ１７Ｂｒ ｉｎ ＤＭＦ ａｔ ７０ ℃ ｆｏｒ １ ｈ， ｔｈｅｎ ｃｏｏｌ， ｆｉｌｔｅｒ ａｎｄ ｒｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅ ｉｎ ＣＨ２Ｃｌ２， ｔｏ ｇｅｔ ｔｈｅ ｌｉｇｈｔ ｙｅｌｌｏｗ ｐｒｏｄｕｃｔ． Ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｅａｃｈ ｓｔｅｐｓ ａｒｅ ９３％ ， ９１％ ， ８１％ ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌｌｙ． Ｔｈｅ ｉｎｆｌｎｅｎｃｅ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ， ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ａｎｄ ｍｏｌｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｒｅａｃｔａｎｔｓ ｏｎ ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ａｌｓｏ ｒｅｓｅａｒｃｈｅｄ． Ｔｈｅ ｗｅａｔｈｅｒａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｉｔ ｉｓ ｂｅｔｔｅｒ ｔｈａｎ ｔｈａｔ ｏｆ Ｔｉｎｎｖｉｎ ３２６．
３．５％ 自制样品
１２ ５００
７％ 自制样品
１５ ０００
注： 样品中紫外线吸收剂用量为 ０．３ 份
４４
塑料助剂
２００７ 年第 ３ 期（ 总第 ６３ 期）
从表 ５ 可以看到三嗪类紫外线吸收剂吸收效 果明显优于苯并三唑类紫外线吸收剂。
５ 结论
采用三聚氯氰和取代芳烃制备三嗪类紫外线 吸收剂， 工艺条件容易控制， 收率高， 合成的紫外 线吸收剂效率高、色泽低、用量少， 因此 工 业 应 用 价值高， 具有优越的市场推广价值。
Hale Waihona Puke 表 ４ 原料配比对反应收率的影响
Ｔａｂ．４ Ｔｈｅ ｍｏｌｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｒｅａｃｔａｎｔｓ ｏｎ ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ
中 间 体 Ⅱ∶溴 辛 烷
收 率 ／％
０．９５∶１
８１
１．０∶１
８３
１．０５∶１
８５
原料配比对反应收率的影响不大， 但随着配 比的增大， 最终产物颜色加深， 因此选择配比为 ０．９５ 较合适。
Ｃｌ
Ｃｌ
ＣＨ３
ＣＨ３ Ｎ Ｎ ＣＨ３
ＮＮ ＋
ＡｌＣｌ３
Ｎ
（ １）
Ｎ
Ｃｌ
Ｃｌ
ＣＨ３
Ｈ３Ｃ
ＣＨ３
（中 间 体 Ⅰ）
２．２ ２－ （ ２′， ４′－ 二羟苯基） － ４， ６－ 二 （ ２′，４′－ 二甲苯 基） － １， ３， ５－ 三嗪（ 中间体Ⅱ）的制备
将 １６ ｇ 中间体 Ｉ、１０ ｇ 间苯二酚溶 于 １４０ ｍＬ 氯苯中， 加入 ８ ｇ 无水三氯化铝， 加热搅拌， 溶解， 继续升温至 １１０ ℃， 反应 ４ ｈ， 将反应物倒入冰、水
ｔｈｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ２－ （２，４－ Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｌｐｈｅｎｙｌ）－ ４，６－ Ｂｉｓ（２，４－ Ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）－ ｓ－ Ｔｒｉａｚｉｎｅ［Ｐ］．ＵＳ ５ ７２６ ３１０．１９９８ ３ Ｇｕｐｔａ Ｒａｍ， Ｂ：ＪＡＫＩＥＬＡ， Ｄｅｎｉｓ， Ｊ．Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｍａｋｉｎｇ ２－ （２ － Ｈｙｄｒｏｘｙ － ４ － Ａｌｋｏｘｙｐｈｅｎｙｌ） － ４，６ － Ｂｉｓａｒｙｌ － １，３，５ － Ｔｒｉ－ ａｚｉｎｅｓ［Ｐ］． ＷＯ ０ ０１４ ０７４．２０００ ４ ＧＵＰＴＡ Ｒａｍ， Ｂ：ＪＡＫＩＥＬＡ， Ｄｅｎｉｓ， Ｊ． Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｍａｋｉｎｇ ２ － （２ － Ｈｙｄｒｏｘｙ － ４ － Ａｌｋｏｘｙｐｈｅｎｙｌ） － ４，６ － Ｂｉｓａｒｙｌ － １，３，５ － Ｔｒｉａｚｉｎｅｓ［Ｐ］． ＷＯ ０ ０１４ ０７５．２０００ ５ 化学工业部合成材料老化研究所．高分子材料老化与防 老化［Ｍ］．北京： 化学工业出版社， １９７９．１１２～１３４
从 表 １ 中 看 到 反 应 温 度 为 １１０ ℃时 收 率 最 高， 因此选择反应温度 １１０ ℃。
表 ３ 在不同反应温度下时间对反应收率的影响
Ｔａｂ．３ Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｎ ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｉｎ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ
ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅｓ
反 应 温 度 ／℃
Ｎ
Ｃ８Ｈ１７Ｂｒ
ＯＨ ＣＨ３ Ｎ Ｎ ＣＨ３
Ｎ
＋ ＮａＢｒ
（ ３）
Ｈ３Ｃ
ＣＨ３
Ｈ３Ｃ
ＣＨ３ Ｈ３Ｃ
ＣＨ３ （产 品 ）
第３期
安 方． 一种三嗪类紫外线吸收剂的合成
４３
３ 影响反应的因素
３．１ 反应温度对中间体Ⅰ收率的影响 反 应 温 度 不 仅 影 响 Ｆｒｉｅｄｅｌ－ Ｃｒａｆｔｓ 反 应 选 择