无机稳定剂对重金属污染土壤的化学稳定修复研究_曹梦华

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图 1 单独 KH2 PO4 和 Ca（ OH） 2 对重金属的稳定化 Fig． 1 Effect of KH2 PO4 and Ca（ OH） 2 alone on the stabilization of heavy metals
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环境科学
34 卷
图 2（ a） 显示固定 KH2 PO4 的投加量为 5% 时，随 着 Ca（ OH） 2 浓度的增加，Zn 和 Cu 的稳定化实验观 测值明显高于理论值（ 实心图例和空心图例分别表示 观测值和理论值，其中理论值为在两种稳定化剂单独 作用条件下的稳定化率之和） ，结果表明 KH2 PO4 和 Ca（ OH） 2 混合药剂对 Zn 和 Cu 的稳定化具有协同作 用． 对于 Cu 的稳定化，KH2 PO4 和Ca（ OH） 2 均能通过 沉淀实现，但单独添加 KH2 PO4 时，仅能生成少量的磷 酸盐沉淀，当加入 Ca（ OH） 2 时，H2 PO4－ 转化为 PO34 － ， 能够促进磷酸盐沉淀的生成，所以 Cu 的稳定化能明 显增强． 磷酸盐对 Zn 的稳定化机制与 Cu 不同，OH － 会与磷酸盐对 Zn 的络合与吸附作用产生竞争，Zn 易 与 OH － 生成稳定的 Zn（ OH） 2 沉淀，从而络合态和吸
2 结果与讨论
2. 1 实验室小试 图 1 为单一稳定剂对土壤中重金属稳定化效
果． 图 1（ a） 显示随着 KH2 PO4 的用量逐渐增加，有 效态的 Cu 和 Cd 浓度逐渐降低，当 KH2 PO4 的投加 量为 10% 时，Cu 和 Cd 的稳定化率分别增加到 8% 和 9% ，其主要原因是 KH2 PO4 可降低土壤 pH，提高 土壤液中的 Cu2 + 和 Cd2 + 的浓度，有利于磷酸盐沉 淀的生 成． 与 Cu 和 Cd 不 同，有 效 态 的 Zn 随 着 KH2 PO4 的用量增加反而降低，Cao 等［17］提出磷酸 盐稳定化 Zn 的机制主要取决于表面络合或吸附，仅 有少量 Zn 形成磷酸盐沉淀，施尧等［18］的研究结果 也表明水溶态的 Zn 与 pH 呈负相关，加入 KH2 PO4 所引发的土壤 pH 的降低会促进 Zn 的解吸［19］，所 以加入 KH2 PO4 会导致 Zn 有效态含量增加．
重金属污染土壤修复技术主要有物理修复、化 学修复、生物修复和多种技术的联用等［7 ～ 9］． 其中
化学修复中的稳定化技术采用化学药剂与土壤中的 重金属作用，有效地降低重金属的迁移性和生物可 利用性，具有操作简单、成本低且适用范围宽等优 点，近年来得到广泛研究和应用［10，11］． Cao 等［12，13］ 的研究表明，磷酸盐对污染土壤中重金属 Pb、Zn 和 Cu 具有很好的稳定化效果，廖敏等［14］通过施加石 灰能够有效降低土壤中 Cd 的毒性． 目前土壤稳定 化研究多集中于实验室小试研究，缺乏针对农田重 金属污染土壤的原位稳定化修复研究［15，16］．
中图分类号： X53 文献标识码： A 文章编号： 0250-3301（ 2013） 09-3722-05
Effect of Inorganic Amendments on the Stabilization of Heavy Metals in
Contaminated Soils
CAO Meng-hua，ZHU Xi，LIU Huang-cheng，WANG Lin-ling，CHEN Jing
9期
曹梦华等： 无机稳定剂对重金属污染土壤的化学稳定修复研究
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农田，该农田面积为 200 m2 ，样品经过风干、除杂、 碾磨和过筛后密封保存备用． 土壤黏粒、粉粒和砂 粒所 占 的 质 量 分 数 分 别 为 38. 4% 、43. 7% 和 17. 9% ，根据美国土壤质地标准，该土壤属于粉砂质 黏壤土． 土壤有机质、pH 和含水率分别为 1. 38% 、 7. 17 和 4. 04% ． 土壤中主要重金属有效态含量分 别为： Zn（ 22. 4 mg·kg － 1 ） 、Cu（ 65. 8 mg·kg － 1 ） 和 Cd （ 2. 05 mg·kg － 1 ） ． 称取 15 g 土壤样品，置于 50 mL 塑料离心管中，采用两种方式加入稳定剂，一种是分 别单独加入一定量的 KH2 PO4 和 Ca（ OH） 2 ，反应 72 h，另一种是先加入一定量 KH2 PO4 反应 72 h，接着 再加入一定量 Ca（ OH） 2 反应 72 h，作为混合药剂对 重金属进行稳定化，分别测定土壤中有效态重金属 含量． 1. 2. 2 原位农田实验
土壤样品采集于湖北省大冶有色冶炼厂附近某
收稿日期： 2012-08-20； 修订日期： 2012-10-17 基金项目： 国家高技术研究发展计划（ 863） 项目（ 2012AA06A304） ；
华中 科 技 大 学 自 主 创 新 研 究 基 金 项 目 （ 2012QN126， 2011TS064） 作者简介： 曹梦华（ 1985 ～ ） ，男，博士研究生，主要研究方向为土壤 修复，E-mail： cmh850513@ 163． com * 通讯联系人，E-mail： chenjing@ mail． hust． edu． cn
本研究在实验室小试的基础上，优化重金属稳
定化药剂，选择湖北省大冶市某矿区附近的农田为 试验田，考察原位农田重金属稳定化的效果，稳定化 药剂对农作物果实产量和果实中重金属含量的影 响，以期为重金属污染农田原位修复奠定基础．
1 材料与方法
1. 1 实验试剂 磷酸二氢钾 （ AＲ，天津市科密欧化学试剂开发
第 34 卷第 9 期 2013 年 9 月
环境科学 ENVIＲONMENTAL SCIENCE
Vol． 34，No． 9 Sep． ，2013
无机稳定剂对重金属污染土壤的化学稳定修复研究
曹梦华，祝玺，刘黄诚，王琳玲，陈静*
（ 华中科技大学环境科学与工程学院，武汉 430074） 摘要： 研究了单独无机稳定剂和复合无机稳定剂对污染土壤中重金属的稳定化效果． 实验室小试结果表明，KH2 PO4 和 Ca（ OH） 2 混合药剂对 Zn 和 Cu 的稳定化具有显著的协同作用，将混合药剂用于实际农田污染土壤的原位稳定化，当两种药剂 用量均为 0. 5 kg·m －2 时，Zn、Cu 和 Cd 的稳定化率分别为 41. 8% 、28. 2% 和 48. 4% ． 混合药剂对花生的生长有抑制作用，同 时混合药剂能够抑制花生对重金属的吸收． 关键词： 重金属； 土壤修复； 稳定化； 原位； 农田
范围． 花生果实（ 花生仁） 中重金属含量的测定： 去壳
粉碎后取 样 品 2. 0 g 置 于 坩 埚 中，先 在 电 热 板 上 300℃ 下加热使其碳化（ 约 2 ～ 4 h） ，再转移到马弗 炉中 650℃ 下使其完全灰化（ 约 18 h） ． 加优级纯盐 酸 2 mL，在电热板上低温溶解，连同残渣定容至 25 mL，过滤后取滤液加硝酸调 pH 至小于 2，用火焰原 子吸收测定滤液中重金属含量．
农田平均划分为 4 块，一块为空白对照组，另 3 块为实验组，在实验室小试的基础上，优化稳定化药 剂，以每平方为单位，3 块实验组分别施加不同量 的稳定化药剂，当花生成熟后，每个地块设置 3 ～ 6 个采样点，均采集土壤和花生样品进行分析测定． 1. 3 分析方法
土壤中重金属总量的测定： 准确称取 0. 5 g 土 壤样品于聚四氟乙烯瓶中，加入硝酸、盐酸和氢氟 酸放入微波消解仪中消解 15 min 后得透明溶液，定 容到 50 mL 后用火焰原子吸收测定（ BＲAIC，WFX110） ．
附态的 Zn 减少，导致在酸提取条件下，Zn 的有效态 降低，所以 Zn 的稳定化率在混合药剂作用下也能明 显增强． 与 Cu 和 Zn 的稳定化效果不同，混合药剂对 Cd 的稳定化没有明显协同作用，图 1 （ a） 显示单独 KH2 PO4 对 Cd 的稳定化效率很低，表明Cd（ PO4 ） 3 沉 淀不稳定，对 Cd 稳定化的贡献较小，所以 Ca（ OH） 2 促进 H2 PO4－ 的转化不能促进 Cd 的稳定化，混合药剂 对 Cd 的稳定化主要是通过生成Cd（ OH） 2 沉淀． 图 2 （ b） 固定 Ca（ OH） 2 的投加量为 5% 时，随着 KH2 PO4 浓度的增加，同样观察到 KH2 PO4 和Ca（ OH） 2 混合药 剂协同稳定化 Zn 和 Cu． 同时 KH2 PO4 浓度的变化对 Cd 的 稳 定 化 效 率 基 本 没 有 影 响，进 一 步 证 明 Cd（ OH） 2 沉淀主导 Cd 的稳定化．
图 1（ b） 显示随着 Ca（ OH） 2 的投加量的增加， 有效态的 Zn 和 Cd 浓度逐渐降低，当 Ca（ OH） 2 的 质量分数增加到 5% 时，Zn 和 Cd 的稳定化率分别 增加到 36% 和 26% ，明显高于磷酸盐的稳定化率， 但此 时 土 壤 pH 增 加 到 12. 3，不 利 于 农 作 物 生 长［20］． Ca（ OH） 2 对 Cu 的稳定化作用明显低于 Zn 和 Cd，主 要 原 因 是 Cu （ OH ） 2 的 稳 定 性 低 于 Zn（ OH） 2 和 Cd（ OH） 2［21］，在酸提取条件下易溶解， 导致有效态 Cu 的含量变化较小．
（ College of Environmental Science and Engineering，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan 430074，China）
Abstract： Effects of single and mixed inorganic amendments on the stabilization of heavy metals in contaminated soils were investigated． Significant synergistic effects on the stabilization of Zn and Cu were observed with the mixed inorganic amendments of KH2 PO4 and Ca（ OH） 2 in the laboratory test． In the field test，the stabilization ratios of Zn，Cu and Cd were 41. 8% ，28. 2% and 48. 4% ，respectively，with the dosage of 0. 5 kg·m －2 ． The growth of peanut was inhibited by the addition of the inorganic amendments． Meanwhile，the uptake of heavy metals was reduced in peanut． Key words： heavy metal； soil remediation； stabilization； in-situ； farmland