核磁共振氢谱

2.核磁共振
如果以射频照射处于外磁场H0 中的核,且照射频 率υ恰好满足下列关系时
hυ= △E 或 υ= ( /2)B0 处于低能级的核将吸收射频能量而跃迁至高能
级, 这种现象称为核磁共振现象。 由上式可知, 一个核的跃迁频率与磁场强度B0 成正比, 使1H 核发生共振，由自旋m = ½取向变成m = -1/2 的取向。应供给△E 的电磁波(射频)。照射频率 与外加磁场强度成正比。
1H 的核磁共振（ 1H NMR）
a. 无外加磁场，H0=0时，两自旋态的能量相同ms=±1/2。 b. 有外加磁场，H0≠0，两自旋态的能量不同：
1H 自旋产生的磁矩与H0同向平行，为低能态； 1H 自旋产生的磁矩与H0反向平行，为高能态。 两能级之差：ΔE=γhH0/2π c. 核磁共振的条件：E射=△E，
核磁共振波谱法是吸收光谱的一种，用适宜的频率的电 磁波照射置于强磁场下的原子核（使其能级发生分裂）。当 核吸收的能量与核能级差相等时，就会发生核能级的跃迁， 同时产生核磁共振信号，从而得到一种吸收光谱的核磁共振 波谱，以这种原理建立的方法称核磁共振波谱法。
核磁共振波谱法是结构分析的重要工具之一，经常使 用的是1H和13C 的共振波谱。 核磁共振波谱中最常用的氢谱将提供： 1. 分子中不同种类氢原子有关化学环境的信息 2. 不同环境下氢原子的数目 3. 每个氢原子相邻的基团的结构
1. 核的自旋运动
一些原子核有自旋现象, 因而具有自旋角动量P, I和P的关系 为:
h
P= 2 I(I+1)·
式中: h为普朗克常数 自旋不为0的原子核,都有磁矩,用μ表示, 磁矩随角动量增加成正比增加.
μ= r·P
式中r 为磁旋比, 不同的核具有不同的磁旋比。
NMR技术是观察原子序数或其质量数为奇数的原子核自旋的手 段。质子是最简单的原子核，它的原子序数是奇数且最小为1， 可以自旋。自旋的质子相当于带正电荷的小球在旋转运动中产 生磁场。
自旋-自旋弛豫 （spin-spin Relaxation）：
• 高能态核把能量传给同类低能态的自旋核，本身回到 低能态，维持Boltzmann分布。结果是高低能态自旋 核总数不变。
• 自旋-自旋弛豫过程的半衰期用T2表示。
• 液体T2～1s， 固体或粘度大的液体，T2很小，104～10-5s
二、核磁共振仪
δ / ppm
溴乙烷的1H NMR (400 MHz)
异丙苯的1H NMR (400 MHz)
丁酸的1H NMR（400 MHz）
一、核磁共振基本原理
原子核除具有电荷和质量外, 许多原子核还具有自旋现
象。通常用自旋量子数 I或ms表示, 原子的质量数 A 表 示，及原子序数 Z 表示。
原子核的自旋
原子核的自旋量子数：ms 与原子的质量数和原子序数之间的关系：
A、Z均为偶数，ms=0
A Z
X
A为偶数，Z为奇数， ms=1，2，3…整数 A为奇数，Z为奇或偶数， ms=1/2，3/2，
5/2…半整数
当ms≠0时，原子核的自旋运动有NMR讯号。
由自旋量子数与原子的质量数及原子序数的关系可知： 原子质
高能级与低能级的能量差△E应由下式定:
△E= E (-1/2)- E (+1/2) =(h/2)B0
式中: B0 外加磁场强度
磁矩与外加磁场相反 高能自旋取向
E2 = (+1/2)(h/2)B0 m = +1/2
磁距与外加磁场一致 低能自旋取向
E1 = (-1/2)(h/2)B0 m = -1/2
NMR波谱仪按照磁体分类，可分为：永久磁体，电 磁体和超导磁体。 按照射频频率(1H的共振频率)分类，可分为：60， 80，90，100，200，300，400，500，600，700， 900 MHz等。 按照射频源分类，又可以分为：连续波波谱仪(CWNMR)和傅里叶变换波谱仪(PFT-NMR)。
H+
H+
H+
H+
H+
H+
β 自旋
H+
能量较高
ΔE
B0
α 自旋
H+
能量较低
没有磁场
有磁场B0
质子在没有磁场和有磁场情况下的磁矩方向
若将自旋核放入磁场为H0 磁场中, 由于磁矩与磁场 相互作用, 核磁矩相对外加磁场有不同的取向, 按 照量子力学原理有m=2 I +1个取向。
对于氢核I =1/2, 即有m=2个取向, m=+1/2, m= -1/2两种取向, 即当自旋取向与外加磁场一致时, m=+1/2, 氢核处于一种低能级状态. (E1=－μz B0 ), 相反时m= -1/2时, 则处于一种高能级状态(E2=＋μz B0 )
即：hυ射= γhH0/2π
3. 弛豫过程
高能态的核自旋经过外辐射途径把多余的能量给予 环境或其它低能态的核，这个过程称为“弛豫”
前者称为纵向弛豫，也称“自旋--晶格子弛豫” T1 后者称为横向弛豫，也称“自旋---自旋弛豫” T2
自旋-晶格弛豫 （spin-lattice Relaxation）
• 晶格泛指环境，即高能态自旋核把能量传给周围环境 （同类分子、溶剂பைடு நூலகம்分子、固体晶格等）转变为热运 动而本身回到低能态维持Boltzmann分布。
• 自旋-晶格弛豫过程的半衰期用T1表示 （T1与样品状 态及核的种类、温度有关）,液体T1～1s，固体或粘度 大的液体T1 很大。
• 自旋-晶格弛豫又称纵向弛豫。
量数和原子序数均为偶数的核,自旋量子数ms =0, 即没有自旋
现象; 当自旋量子数ms =1/2时, 有自旋现象, 核电荷呈球型
分布, 它们的核磁共振现象较为简单。有 1H1，13C6，15N7， 19F9， 31P15 等。 原子核有自旋现象, 则有磁矩, 在磁场中能够受磁场作用, 能发 生核磁共振现象; 原子核无自旋现象, 则无磁矩, 不能发生核 磁共振现象.
组成：磁铁、射频发生器、检测器、放大器、记录仪（放大器）、样品管
脉冲频率发射器
核磁管
脉冲频率放大器
检测器
扫描发生器
核磁共振光谱仪的简单构造示意图 原理：扫频--固定 H0，改变υ射，使υ射与H0匹配;
扫场--固定υ射，改变H0，使H0与υ射匹配;
记录仪
三、化学位移
1.化学位移的产生
在外磁场作用下, 核外电子会产生环电流, 并感应产生 一个与外磁场方向相反的对抗磁场，这种对抗磁场的作用被称为 电子屏蔽效应。