燕山石化聚丙烯工艺综述

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燕山石化聚丙烯工艺综述
聚丙烯发展历史
(4)第四代催化剂 在给电子体方面研究工作的进展,促使八十年代初超高活
性第三代催化剂的开发成功。特别是发现了采用邻苯二酸酯作 为内给电子体,用烷氧基硅烷(或硅烷)为外给电子体的催化 体系后,可以得到很高活性和立构规整度的聚丙烯。催化剂可 表示为:
MgCl2·TiCl4·Ph(COOiBu)2-AlEt3·Ph2Si(OMe)2 现在许多的聚丙烯工业生产装置正在使用的就是这种催化 剂。我国从八十年代初开始的六五计划,将聚丙烯、聚乙烯催 化剂的开发研究列入了国家科技攻关任务,组织多家科研生产 单位联合攻关,开发出了多个聚丙烯第四代催化剂,如化工研 究院的N催化剂、H催化剂和中科院化学所的CS-1催化剂等。
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聚丙烯发展历史
(3)第三代催化剂 采用将钛化合物载负在高比表面的载体上以提高催化剂
效率的方法,从六十年代就开始了研究,研究发现,载体氯 化镁的活化是一个关键,必须采用经过活化的活性氯化镁作 为载体才有可能获得高活性的催化剂;加入适当的给电子体 化合物可以提高催化剂的丙烯聚合定向能力。这个催化剂载 体可以简单地表示为:
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聚合原理及产品用途
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聚合原理及产品用途
聚丙烯(PP)是一种通用的热塑性塑料,具有透明 度高、无毒性、比重轻、易加工、抗冲击强度高、耐化 学腐蚀、抗挠曲性、电绝缘性好ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ优良性能,并易于通 过共聚、共混、填充、增强等工艺措施进行改性,综合 性能优良,价格合理,其应用领域不断扩大,广泛用于 化工、化纤、建筑、轻工、家电、汽车、包装等诸多工 业领域。在聚烯烃树脂中,成为仅次于聚乙烯、聚氯乙 烯的第三大塑料,占有越来越重要的地位,我国聚丙烯 的消费量增长也相当迅速,是近年来消费增长最快的通 用树脂,预计未来将保持继续增长的势头,具有广阔的 前景。
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市场与需求
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聚合原理及产品用途
➢ 丙烯聚合反应的机理相当复杂,一般来说,多为人们接 受的是阴离子配位聚合机理,可以分为四个基本反应步 骤:活化反应形成活性中心、链引发、链增长及链终止。 ➢ 活化:助催化剂TEAL与载体催化剂表面的四氯化钛反 应,将Ti4+还原为Ti3+,被还原的Ti即被活化,并形成 了TEAL-TiCl4化合物,Ti作为聚合反应的活性中心。 ➢ 引发:丙烯分子插入活性中心开始形成大分子链。 ➢ 增长:丙烯分子在活性中心连续插入,聚合物链从催 化剂颗粒表面开始增长,Ti-C键的插入可以有两种方式 发生:
今后全球聚丙烯工业的 发展将趋向集团化、国 际化生产。国际大石化 公司通过重组,合并优 势业务,利用雄厚的资 金、区域内廉价的原料 及劳动力来扩大其市场 份额,进一步提高市场 竞争优势。
2006年世界主要的聚丙烯生产公司产能
排序
公司
总能力
1 Basell 2 Sinopec 3 Ineos 4 Exxon-Mobil 5 Total 6 China National Petroleum 7 SABIC 8 Borealis
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市场与需求
国外市场消费结构
国外聚丙烯的主要用途 是生产注塑制品,其中 货物的周转箱、工业零 部件仍是其主要用途, 同时由于其密度低,具 有良好的机械性能,也 大量用于汽车配件;另 外, 纤维和薄膜在聚丙 烯消费结构中所占的比 例也较大。
2006年北美聚丙烯消费结构
2006年亚洲聚丙烯消费结构
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聚合原理及产品用途
聚丙烯是重要的合成材料之一,用途广泛
纤维
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聚合原理及产品用途
聚丙烯是重要的合成材料之一,用途广泛
薄膜
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聚合原理及产品用途
聚丙烯是重要的合成材料之一,用途广泛
保险杠
仪表板、防擦条
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聚合原理及产品用途
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聚合原理及产品用途
氢气存在下,上面两种大分子链可以分别形成异丙基或 正丁基端基。
➢ 终止:链终止反应主要有以下三种方式: 向单体链转移:
向助催化剂转移:
向氢气转移:
这三个转移反应中,向氢气转移是最有效的链终止方式。 因此,氢气用作聚合物分子量的控制剂。
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聚合原理及产品用途
聚丙烯本色粒料
➢ 最新发展简述
➢ 二醚类和琥珀酸酯类催化剂的开发 ➢ ND催化剂的开发
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市场与需求
国外市场概况
2005年世界聚丙烯的产量达到了4100万吨,同2000年相 比,每年的平均增速达到了7.4%。
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市场与需求
国外市场概况
目前世界聚丙烯生产商 数量正在减少,少数的 几家公司控制着相当大 的生产能力。世界前十 位生产商的能力达到 2350万吨,占世界聚丙 烯总能力的51.3%。
Ziegler/Natta催化剂是由主催化剂和助催化剂 两部分组成:其中主催化剂是一种过渡金属的盐 类(多数情况下是一种卤化物),而助催化剂是 一种主族金属的烷基化物,也称为活化剂。
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聚丙烯发展历史
对钛镁催化剂进行分析检测的结果可以发现,真 正存在于催化剂中的各种组分均已失去了它们原来的 检测特征,这表明这些组分已经形成了有较强结合力 的新络合物。
由于聚丙烯主链上含有不对称碳原子,造成其叔碳上的 甲基在空间有不同的排列方式。因而存在三种不同立体结构 的聚丙烯,即等规(A),间规(B)和无规(C )三种结构, 见下图。
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聚合原理及产品用途
等规聚丙烯具有较好的耐化学性,能耐80℃ 以下的酸、碱、盐液及许多有机溶剂,但遇到浓 硫酸和发烟硝酸等强氧化剂会发生腐蚀。
聚丙烯发展历史
➢ 60年代 ➢ 第一代Z/N催化剂时期(活性1000kg/kg催化剂) ➢ 浆液法工艺技术商业化生产
➢ 70年代 ➢ 第二代Z/N催化剂出现(活性10000kg/kg催化 剂),产品等规度提高 ➢ 开始本体法和气相法工艺技术的开发
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聚丙烯发展历史
n 聚丙烯工业化发展历史
聚丙烯是重要的合成材料之一,用途广泛
家用电器
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聚丙烯发展历史
催化剂发展历史
聚丙烯之所以能在各种聚烯烃材料中成为发展 最快的一种,关键在于催化剂技术的飞速发展。 为了纪念发明聚乙烯、聚丙烯的两位科学家 Ziegler和Natta,人们将合成聚丙烯的催化剂称为 Ziegler/Natta催化剂。
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聚合原理及产品用途
分子量和分子量分布 聚丙烯的分子量常用粘度法测定,聚合物在溶液中
的特性粘度[η]和粘均分子量Mv通过Mark-Houwink公式 关联:
[η]=KMv 重均分子量Mw和数均分子量Mn定义如下:
聚合物的多分散性决定了其分子量不可能是单一的, 而是有一定的分布。因此就有各种不同的统计平均量。 通常采用Mw/Mn的比值来表示分子量分布宽度。
聚丙烯发展历史
(1)第一代催化剂 我国七十年代初在燕山向阳化工厂建成的第一套聚丙
烯生产装置,所采用的催化剂就是用研磨法生产的第一代 含有1/3三氯化铝的三氯化钛催化剂。
(2)第二代催化剂 七十年代初由Solvay公司开发成功的三氯化钛催化剂。
虽然Solvay催化剂的活性得到了大幅度的提高,但是此类 催化剂中大部分的钛盐仍然是非活性的,它们会以残渣的 形式残留在聚合物中从而影响产品的质量,因此仍需要将 其除去,故采用此类催化剂的聚合工艺仍需要有后处理系 统。在我国,与Solvay催化剂类型相同的催化剂称之为络 合催化剂。
➢ 50年代 ➢ 53年卡尔·齐格勒教授首次合成高结晶度聚乙烯 ➢ 54年朱利奥·纳塔教授首次合成结晶聚丙烯 ➢ 57年在意大利的费拉拉建成第一套6000吨/年浆 液法间歇式聚丙烯工业生产装置
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聚丙烯发展历史
➢ 80年代 ➢ 第三代Z/N催化剂开发成功(活性15000 kg/kg催化剂),产品等规度进一步提高,大 大降低了无规聚合物的产品,省去了脱无规 聚合物的工艺步骤,简化工艺流程 ➢ 能够生产高乙烯含量的无规共聚物和抗冲共 聚物 ➢ 采用本体法和气相法、以及组合法工艺技术 开始大规模建设工业装置
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聚丙烯发展历史
➢ 90年代
➢ 应用第四代Z/N催化剂(活性60000 kg/kg催化剂),改进 产品形态,生产高结晶性聚合物
➢ 开始研制茂金属催化剂,开发等规和间规聚丙烯 ➢ 进一步简化本体和气相工艺流程,装置大型化,降低了
投资和操作费用 ➢ 开始建设大型工业装置,单线生产能力达到年产30万吨
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聚丙烯发展历史
(5)第五代催化剂 八十年代后半期,Montell公司发现了一种新的给电子
体——1,3-二醚类化合物,可以得到具有极高活性和立构规 整性的催化剂,它可以在不加入任何外给电子体的情况下得 到同样的效果,由于此类给电子体突破了前两代催化剂必须 内外给电子体协同作用的限制,因此Montell公司将其列为第 五代聚丙烯催化剂。 (6)第六代催化剂
因此,聚合体系中实际存在的助催化剂是包含烷 基铝、未转化的烷基铝与酯(或硅烷)的络合物和过 度反应的付产物、烷氧化铝以及部分游离的外给电子 体等许多化合物的混合体。
由于钛镁催化剂在化学和结构方面的原因,我们 可以知道,决定催化剂性能的主要参数是有无内给电 子体与外给电子体,以及它的化学结构和浓度。
燕山石化聚丙烯工艺综述
597.5 305.3 234.7 186.3 185.4 172.6 171 168.5
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市场与需求
国外市场消费结构
世界聚丙烯的主要用途是生产注塑制品,其中货物的周转箱、工业零部 件仍是其主要用途;由于其密度低,具有良好的机械性能,因此也大量 用于汽车配件。另外聚丙烯在纤维和薄膜方面所占的比例也较大。
MgCl2·TiCl4·PhCOOEt-AlEt3·CH3PhCOOEt 七十年代末,Montedision和三井油化分别将此体系的催 化剂用于工业生产,该催化剂就是第三代催化剂,也是第一 种载体催化剂。我国第三代催化剂的研究是从七十年代末开 始的,先后进行了研磨法催化剂和研磨浸渍法催化剂的开发 研究工作。
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聚合原理及产品用途
n 聚丙烯(polypropylene,缩写为PP)是以丙烯为 单体聚合而成的聚合物,是通用塑料中的一个重 要品种,其结构式如下: [ CH2 CH ]n CH3 PP的热性能和机械性能的优异结合使其在很多领 域如注塑、薄膜及纤维生产中得到广泛应用,它 的通用性加上经济性使其应用在60年代和70年代 初期得到了快速发展,很快成为最重要的热塑性 产品之一。
燕山石化聚丙烯工艺综 述
2020/11/21
燕山石化聚丙烯工艺综述
聚丙烯工艺技术综述
n 聚合原理及产品用途 n 聚丙烯发展历史 n 市场与需求 n 生产工艺介绍
n 液相本体法 n 环管法
n 气相本体法 n Innovene n Novolen n Unipol n Spherizone
n 国产化聚丙烯工艺技术的发展
聚丙烯链上含有结合的氢原子和叔碳原子, 和氧反应引起链的断裂,聚合物变脆。这种行为 在高温、光或机械应力下会加剧,常通过加入稳 定剂的方式解决。
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聚合原理及产品用途
丙烯聚合的反应速度常用下式表示: Rp=kp[C*][M] 丙烯的聚合速度与反应速度常数、活性中心浓度以及丙 烯单体浓度成正比。聚合反应速度随时间先增加后衰减,最 终达到稳态。 聚丙烯的反应动力学受催化剂和聚合条件的影响,如催 化剂的化学物理结构和活化剂的性能、催化剂和活化剂的比 例及浓度、氢浓度、温度、搅拌速度等。催化剂体系的复杂 性以及非均相特性使得准确分析动力学参数非常困难,对于 不同类型的催化剂,它们的反应速度常数有很大差别。
科学家发现,一定种类的茂金属化合物如果用甲基铝氧 烷(MAO)作助催化剂,此催化体系不但具有极高的聚合活性, 而且可以合成出具有高立构规整度的等规或间规聚丙烯。因 此,类似茂金属催化剂类型的单活性中心催化体系可以被认 为是第六代的聚丙烯催化剂。
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聚丙烯发展历史
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