聚丙烯工艺技术综述

聚丙烯工艺技术综述

聚丙烯工艺技术综述聚丙烯工艺技术综述聚合原理及产品用途聚丙烯发展历史市场与需求生产工艺介绍液相本体法环管法气相本体法 Innovene Novolen Unipol Spherizone 国产化聚丙烯工艺技术的发展聚丙烯polypropylene缩写为PP是以丙烯为单体聚合而成的聚合物是通用塑料中的一个重要品种其结构式如下 [ CH2 CH ]n CH3 PP的热性能和机械性能的优异结合使其在很多领域如注塑薄膜及纤维生产中得到广泛应用它的通用性加上经济性使其应用在60年代和70年代初期得到了快速发展很快成为最重要的热塑性产品之一催化剂发展历史 60年代第一代ZN催化剂时期活性1000kgkg催化剂浆液法工艺技术商业化生产 70年代第二代ZN催化剂出现活性10000kgkg催化剂产品等规度提高开始本体法和气相法工艺技术的开发聚丙烯工业化发展历史 50年代53年卡尔·齐格勒教授首次合成高结晶度聚乙烯 54年朱利奥·纳塔教授首次合成结晶聚丙烯 57年在意大利的费拉拉建成第一套6000吨年浆液法间歇式聚丙烯工业生产装置 80年代第三代ZN催化剂开发成功活性15000 kgkg催化剂产品等规度进一步提高大大降低了无规聚合物的产品省去了脱无规聚合物的工艺步骤简化工艺流程能够生产高乙烯含量的无规共聚物和抗冲共聚物采用本体法和气相法以及组合法工艺技术开始大规模建设工业装置 90年代应用第四代ZN催化剂活性60000 kgkg催化剂改进产品形态生产高结晶性聚合物开始研制茂金属催化剂开发等规和间规聚丙烯进一步简化本体和气相工艺流程装置

大型化降低了投资和操作费用开始建设大型工业装置单线生产能力达到年产30万吨聚丙烯本色粒料最新发展简述二醚类和琥珀酸酯类催化剂的开发 ND 催化剂的开发国外市场概况国外市场概况世界聚丙烯的主要用途是生产注塑制品其中货物的周转箱工业零部件仍是其主要用途由于其密度低具有良好的机械性能因此也大量用于汽车配件另外聚丙烯在纤维和薄膜方面所占的比例也较大 19952000年间国内聚丙烯产量的年均增长率达到260远远超出了表观消费量和进口量的年均增长率186和83自给率也由1995年的492迅速上升到2000年的667

到2005年编织制品所占的比例将有所下降拉丝料市场转向饱和而专用料市场的供需缺口大幅扩大注塑制品中洗衣机料因产量接近饱和对PP树脂的需求量增长放缓供需缺口仅略有增加而共聚注塑料将成为供需缺口最大的品种BOPP薄膜料和CPP薄膜料因包装业的发展而快速发展供需缺口进一步扩大纤维料因土工材料的发展而获得了新的市场机遇需求增长较快供需缺口扩大另外PP管材料和PP高透明料将成为市场发展的新热点主要工艺参数及控制主要工艺参数及控制工艺流程图工艺特点工艺特点第二反应器的操作系统与第一反应器基本相同只是在生产抗冲产品时增加了乙烯单体进料乙烯对丙烯的进料比率根据所需产品精确控制生产均聚物时第一第二反应器中只加入丙烯单体生产无规共聚物时乙烯以较低的控制比例加分别加入两反应器生产抗冲共聚物时只向第二反应器加入乙烯粉末从第二反应器排出经气体粉末分离系统减压输送至脱气仓脱气仓底部通入湿氮气使聚合物粉末失活同时将未反应的单体从聚合物粉末中脱除这部分单体可以送到附近的烯烃装置回收或经过膜分离单元将丙烯和氮气分离后再循环使用脱活的聚合物粉末靠重力排出输送至挤压造粒机工

艺流程图从界区外来的新鲜丙烯和催化剂助催化剂氢气以及给电子体一同进入反应器如果生产无规共聚物则要向反应器加入气相乙烯如果生产抗冲共聚物则要向第二反应器加入乙烯如果要生产三元无规共聚物则还要向反应器加入液态丁烯聚合反应是在气相搅拌反应器中进行的通过气化吸热来排放热量液态丙烯进入反应器蒸发吸收一部分反应热反应气连续从反应器顶端经过滤后排出反应器顶部的气相丙烯冷凝后作为冷却剂用泵送回反应器循环气中的不凝组分包括惰性组分被压缩后也返回反应器聚丙烯粉末在反应器的操作压力下被送出反应器随后载气与粉末一同进入粉末出料罐进行分离分离后的载气经过一个旋风分离器和过滤器去除掉残存粉末后进入压缩机粉料从出料罐经过旋转阀后进入脱气仓用氮气吹扫粉料去除残留单体然后气体从脱气仓顶端进入共用的膜回收单元进行单体和氮气的分离回收的氮气返回脱气仓重复利用回收的单体冷凝后直接进入各线的第一反应器每条生产线有两个粉料料仓PP粉末经脱气仓后通过闭路氮气系统送入粉料料仓再从料仓进入挤压机与添加剂混合熔融并均化通过水下切料机切成最终颗粒产品粒料冷却后由风送系统输送至颗粒掺混料仓或进入脱臭单元产品粒料冷却后在脱臭塔中用蒸汽汽提去掉部分残留有机物然后冷却至环境温度进入掺混料仓颗粒在掺混料仓均化后被送至包装码垛单元界区外载气经过压缩机后分离一部分可以直接返回反应器在生产均聚无规共聚物的情况下75的载气将返回相应的反应器其余送出界区部分载气液化后可作为膜回收单元的致冷剂生产三元无规共聚物和抗冲共聚物时所有载气直接送出界区进行单体回收聚合反应系统由第一反应器抗冲共聚反应器和反应器出料几部分组成第一反应器用来生产均聚物无规共聚物和抗冲共聚物的均聚物部分反应器是一个返混式流化床反应器顶部有一个膨胀段以使聚合物颗粒沉降反应在

345MPaG67℃的条件下进行催化剂和反应单体连续进入反应器反应器内生成的聚合物颗粒间歇排放反应器内未反应的气体通过一个离心式循环气压缩机升压然后在循环气冷却器中冷却后与新鲜丙烯一起从底部进入反应器这股循环气的作用是使床层流化并很好地返混为聚合反应提供原料撤除反应热产品的性能主要由催化剂的类型和循环气的组成来控制使用气相色谱在线测定反应器中的气相组成调节有关原料的进料量可以控制反应器中的气相组成反应器压力通过控制丙烯的进料速率来调节产品性能与生产能力无关循环气压缩机是一个单级恒速的离心式压缩机循环气的流量由压缩机出口管线上的节流阀来调节聚合反应的温度通过调节循环冷却水的温度设定值控制循环气的温度来控制循环气冷却器在开车时用来加热反应器催化剂浆液由进料泵送入反应器反应器产量通过调节催化剂的进料量来控制催化剂流量由进料泵的转速来调节装置还设置了添加剂计量系统可以向任意一个反应器注入添加剂第一反应器有四个粉料排放系统它们可以交替操作也可以单独操作每个系统由产品出料罐和产品吹出罐组成聚合物颗粒由出料罐落入吹出罐后进入产品接收器或第二反应器反应不正常时可以通过向反应器中注入阻聚剂来部分地或完全中止聚合反应如果将阻聚剂从床层中吹出则催化剂的活性可以很快恢复从而使反应继续进行第二反应器生产抗冲共聚物其操作压力为207MPaG操作温度约70℃这个系统的组成与第一反应器基本相同包括一台流化床反应器一台循环气压缩机和一个循环气冷却器但其设备尺寸相对较小含有活性催化剂的均聚物间断地从第一反应器进入第二反应器乙烯丙烯氢气连续加入反应器中在均聚物的基体上生成乙烯－丙烯共聚物反应器的出料通过密相输送系统进入一个立式产品接收器输送气由烃类和氮气组成在接收器的顶部与聚合物分离这股气体与反应器尾气经接收器过滤器过滤掉夹