我国木质素磺酸盐减水剂生产应用现状及发展措施

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分子量范围的选择、脱糖等工艺方面的不完善和不稳定性， 近年 来一直影响着工程实际应用效果， 尤其是减水率更高、增强效果 更明显的萘系、密胺系高效减水剂推广应用后， 木质素磺酸盐减 水剂的应用地位一度严重下降， 只能作为减水剂的配角。
１．２ 生产技术
１．２．１ 木质素的来源及特点 木质素可看作是植物新陈代谢的产物， 广泛存在于各种植
Ｋｅ ｙ ｗ ｏ ｒｄ ｓ ： ｃｏｎｃｒｅｔｅ； ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ； ｌｉｇｎｏ－ｓｕｌｆａｔｅ ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ； ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ； ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ； ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ
０ 前言
混凝土外加剂的生产、应用已有 ７０ 余年历史。由于混凝土 外加剂的使用， 混凝土技术得到真正意义上的飞跃。目前， 大流 动性、自密实、高 强 混 凝 土 已 在 实 际 工 程 中 得 到 应 用 ， 大 体 积 混 凝土、防水混凝土 、补 偿 收 缩 混 凝 土 等 的 应 用 更 是 越 来 越 普 遍 。 可以认为， 混凝土外加剂和矿物掺合料是混凝土高强化重要的 材料保证 ， 同时也 是 混 凝 土 实 现 绿 色 化 、生 态 化 ， 混 凝 土 工 业 经 济 实 现 节 约 化 、循 环 化 、可 持 续 发 展 的 前 提 。
［摘 要］ 讨论了木质素磺酸盐减水剂的制备基本技术， 概括了该减水剂品种的技术特征和应用的环保意义。分析了我国木质素磺酸盐 减水剂的生产和应用现状， 针对我国木质素磺酸盐减水剂日益受到冷落的原因， 就如何加大其应用力度， 提出了作者自己的 观点。
［关键词］ 混凝土； 减水剂； 木质素磺酸盐； 特性； 改性； 环保性 ［中图分类号］ ＴＵ５２８．０４２．２ ［文献标识码］ Ｂ ［文章编号］ １００２－ ３５５０－ （２００６）１０－ ００３１－ ０４
（１）木 质 素 在 ＮａＯＨ 水 溶 液 中 的 特 点 是 木 质 素 中 多 种 醚 键 受亲核试剂 ＯＨ－ 的作用断开， 使大分子降解。
（２）木质素在 Ｎａ２Ｓ 水溶液 中 的 反 应 是 硫 酸 盐 蒸 煮 脱 木 质 素 的主要反应。由于溶液中有 ＯＨ－ 、ＨＳ－ 、Ｓ２－ 等各种离子， 它们都会 对木质素进 行 反 应 ， 使 木 质 素 与 Ｎａ２Ｓ 的 反 应 比 ＮａＯＨ 更 强 ， 所 以引起木质素降解的程度也比 ＮａＯＨ 强。
（３）当 在 一 定 温 度 和 压 力 下 ， 用 含 有 ＮａＨＳＯ３ 和 ＳＯ２ 的 溶 液 蒸煮木材， 木质素会转变成木质素磺酸的钙盐而溶解， 大部分纤 维素没有变化， 分离出来后用于造纸或其它纤维制品， 但木材中 的半纤维素却被降解后和其它水溶性物质混入水溶性的木质素 磺酸钙中， 通常将这种非纤维素的混合物称为亚硫酸盐纸浆废 液。
可 见 ， 用 ＮａＯＨ 溶 液 处 理 得 到 的 木 质 素 叫“碱 木 质 素 ”， 用 Ｎａ２Ｓ、硫 酸 盐 法 处 理 得 到 的 叫“硫 酸 盐 木 质 素 ”， 其 中 含 有“硫 化 木质素”， 而用亚硫酸盐法得到的主要是“木质素磺酸盐”。木质 素磺酸盐和硫酸盐木质素在物理性能和化学性能方面差异都较 大 ， 具体表 现 在 以 下 方 面 ： １）前 者 分 子 量 为 ２０００～５０００， 后 者 为 ２０００～３０００； ２）前 者 磺 酸 盐 基 为 １．２５～２．５ｍｃｑ／ｇ， 后 者 为 ０； ３）前 者可溶于各种 ｐＨ 值的水溶液中， 不溶于有机溶剂， 后者不溶 于 水， 可溶于碱性介质（ｐＨ＞１０．５）， 且溶于丙酮、二 甲 基 甲 酰 胺 和 甲 基红等有机溶剂； ４）前者官能团为酚式羟基， 而羧基和儿茶酚基 团较少， 不饱和侧链很少， 后者官能团为酚式羟基， 羧基和儿茶 酚基团较多， 有一些不饱和侧链。 １．２．２ 木质素磺酸盐减水剂的制造
Ｓ ｔ ａ ｔ ｕ ｓ ａ ｎ ｄ ｄ ｅ ｖｅ ｌｏ ｐ ｉｎ ｇ ｓ ｔ ｒａ ｔ ｅ ｇ ｉｅ ｓ ｏ ｆ ｌｉｇ ｎ ｏ － ｓ ｕ ｌｆａ ｔ ｅ ｐ ｌａ ｓ ｔ ｉｃｉｚｅ ｒ ｉｎ Ｃｈ ｉｎ ａ ＳＵＮ Ｚｈｅｎｐｉｎｇ１， ＪＩＡＮＧ Ｚｈｅｎｇｗｕ１， ＹＵ Ｌｏｎｇ１， ＪＩＮ Ｈｕｉｚｈｏｎｇ１， ＺＨＡＮＧ Ｇｕａｎｌｕｎ１， ＧＡＯ Ｈｕｉ２
木材种类不同、蒸煮工艺不同， 对亚硫酸盐纸浆废液及制成 的木质素磺酸盐化学成分影响较大， 因而影响着减水剂的性能。
（２）对 碱 木 质 素 或 硫 酸 盐 木 质 素 用 酸 化 沉 淀 的 方 法 将 木 质 素分离， 再进行磺化， 在碱性介质中生成木质素磺酸盐。
碱法制浆黑液中的木质素以碱木质素形式存在。当黑液中 有效碱含量 ＞１．１４％， 碱木质素完全溶于黑液中， 呈亲水凝胶， 不 发 生 沉 淀 ， 而 当 有 效 碱 含 量 ＜０．７１％时 ， 碱 木 质 素 胶 体 部 分 受 破 坏， 产生沉淀。由于碱木质素亲水基团的存在， 使黑液有一定活 性， 但效果不稳定。因此， 利用碱木质素纸浆废液生产减水剂， 必 须 引 入 磺 酸 基 、胺 基 、羧 基 等 阴 离 子 表 面 活 性 基 团 进 行 改 性 。 木 质素易与亚硫酸、亚硫酸盐等磺化剂发生反应生成木质素磺酸 盐。反应原理是 ： 亚硫酸与木质素分子中的烯醇基加成引入磺酸 基， 引入磺酸基的试剂用 Ｎａ２ＳＯ３， 由于 Ｎａ２ＳＯ３ 水解生成 Ｈ２ＳＯ３， 使加成反应得以进行， 在碱性介质中生成木质素磺酸盐。
目前， 我 国 混 凝 土 外 加 剂 已 超 过 ２０ 种 ， 但 仍 不 能 满 足 各 种 实际混凝土工程的需要， 混凝土外加剂研究人员尚需开发更多 品种以及更高效能的外加剂。而混凝土减水剂的发展经过以木 质素磺酸盐和以萘磺酸盐为代表的两代产品后， 仍面临满足更 高减水效果、更优增强效果和降低收缩率等方面的技术要求， 所 以 新 品 种 、高 性 能 减 水 剂（如 聚 羧 酸 系 高 性 能 减 水 剂）的 开 发 和 生产也正成为目前混凝土外加剂行业的一大热点。
众所周知， 木质素磺酸盐减水剂原材料采用纸浆废液， 生产 工艺简单， 是帮助 纸 浆 企 业 消 化 处 理 纸 浆 废 液 、降 低 河 道 污 染 、 保 护 环 境 的 一 种 重 要 的 环 保 产 品 。 生 产 １ｔ 木 质 素 磺 酸 盐 减 水 剂 ， 能 帮 助 企 业 处 理 ２．５ｔ 浓 度 为 ４０％左 右 的 纸 浆 废 液 ， 相 应 地 降低了纸浆企业废液排放对江河的化学污染。但尽管如此， 新品 种减水剂正以其更高的塑化效果、更强的增强作用， 对木质素磺 酸 盐 减 水 剂 这 类“普 通 型 ”减 水 剂 产 生 着 强 有 力 的 市 场 冲 击 。 对 于混凝土行业， 是顺应技术潮流， 彻底放弃木质素磺酸盐减水 剂 ， 还是对其生产、应 用 的 实 际 价 值 重 新 进 行 审 定 ， 加 大 其 在 混 凝土中的应用力度， 发挥其特有的技术、经济和环保效益。
笔者认为， 不 同 工 程 对 混 凝 土 的 流 动 性 、强 度 等 级 、耐 久 性
指标等的要求差异较大， 加之工程投资者对混凝土材料性价比 方面的考虑， 市场上新品种减水剂必须与传统品种减水剂（如木 质 素 磺 酸 盐 减 水 剂 、萘 系 高 效 减 水 剂 等）并 驾 齐 驱 ， 方 能 满 足 不 同 强 度 等 级 、不 同 工 程 形 式 、不 同 结 构 部 位 和 不 同 特 种 环 境 的 混 凝土工程需求。更重要的是， 在全面落实科学发展观， 发展循环 经济， 建设节约型社会的今天， 十分有必要探讨木质素磺酸盐减 水剂的生产方法和技术特性， 分析我国木质素磺酸盐减水剂的 生产应用现状， 并对木质素磺酸盐减水剂今后的发展措施， 提出 自己的观点。
对木质素的反应性能起着重要作用的官能团主要有： 酚式 羟基、苄式羟基和羰基， 这些官能团的数量取决于木质素所在形 态部位和材料品种， 而且还取决于纤维素的分离方法。各种植物 中的木质素并不是完全相同的物质， 所以木质素只是代表了植 物中某些有共同特性的一类物质。
由于木质素分子中有多种官能团和化学键， 所以其反应能 力相当强， 当受到温度、酸度或某些试剂作用时都会引起化学变 化。木质素可与亲电试剂反应， 也能与亲核试剂反应， 还能进行 氧化反应。在植物原料进行蒸煮脱木质素时， 常用不同的亲核试 剂在各种 ｐＨ 值条件下反应。在不同介质条件下处理时， 脱木质 素的机理不同， 产生的物质也不同。
１ 木质素磺酸盐减水剂的历史和生产、应用现 状
１．１ 历史
木质素磺酸盐减水剂从 ２０ 世纪 ３０ 年代就开始在美国研究 和生产， 应用历史很 长 ， 在 公 路 、水 工 大 坝 、桥 梁 、构 件 和 各 种 建 筑的生产、建设中发挥了不可替代的重要作用。在当时， 木质素 磺酸盐减水剂的掺加使塑性混凝土的制备和浇筑成为可能， 并 有助于延缓混凝土的凝结时间， 降低水泥水化热释放速率， 用于 大体积混凝土施工时能收到前所未有的效果。再者， 木质素磺酸 盐减水剂在普通混凝土、碾压混凝土和贫混凝土中的应用也十 分普遍。
２００６ 年 第 １０ 期 （ 总 第 ２０４ 期 ） Ｎｕｍｂｅｒ １０ ｉｎ ２００６（Ｔｏｔａｌ Ｎｏ．２０４）
混
凝
土
Ｃｏｎｃｒｅｔｅ
原材料及辅助物料 ＭＡＴＥＲＩＡＬ ＡＮＤ ＡＤＭＩＮＩＣＬＥ
我国木质素磺酸盐减水剂生产应用现状及发展措施
孙振平 １， 蒋正武 １， 于 龙 １， 金慧忠 １， 张冠伦 １， 高 辉２ （１．同济大学 材料科学与工程学院， 上海 ２０００９２； ２．上海卡耐尔化工有限公司， 上海 ２００１２７）
如吉林开山屯化学 纤 维 纸 浆 厂 的 产 品 即 采 用 此 法 。它 采 用 该 厂 亚 硫 酸 盐 蒸 煮 木 材 （７５％以 上 是 白 松 ）制 得 化 纤 浆 柏 生 产 过程中的废液为原料， 先经生物发酵处理脱糖提取酒精， 把存 下 １０％左 右 浓 度 的 酒 精 废 液 ， 经 蒸 发 器 浓 缩 到 ５０％左 右 ， 然 后 输 送 到 喷 雾 器 干 燥 ， 再 经 ２００℃ 以 下 热 风 喷 雾 干 燥 而 成 。 其 ｐＨ＝４．５￣５．５。