第八章聚合的化学反应
化学反应的聚合反应
化学反应的聚合反应化学反应是物质变化的过程，其中聚合反应是一种重要的反应类型。
聚合反应是指两个或更多小分子通过共价键形成一个大分子的过程。
此类反应在化学合成、材料科学和生物化学等领域中具有广泛的应用。
本文将介绍聚合反应的定义、机制和应用。
一、聚合反应的定义聚合反应是指通过共价键的形成将两个或更多小分子结合成一个大分子的化学反应。
在聚合反应中，被结合的单体可以是相同的或不同的化合物。
聚合反应的产物是聚合物，其分子量通常比单体大很多。
聚合反应可以是自由基反应、阴离子反应或阳离子反应。
二、聚合反应的机制1. 自由基聚合反应自由基聚合反应通过自由基中间体进行。
首先，引发剂会产生自由基，然后自由基引发单体分子中的一个或多个双键聚合，形成聚合链。
随后，其他单体会加入聚合链并延长聚合物的长度。
最后，反应会终止或继续进行形成更长的聚合链。
2. 阳离子聚合反应阳离子聚合反应通过阳离子中间体进行。
首先，引发剂会引发单体分子中的一个或多个阴离子化。
阴离子会被阳离子捕获，形成聚合链。
然后，其他单体会加入聚合链并延长聚合物的长度。
最后，反应会终止或继续进行形成更长的聚合链。
3. 阴离子聚合反应阴离子聚合反应通过阴离子中间体进行。
首先，引发剂会引发单体分子中的一个或多个阳离子化。
阳离子会被阴离子捕获，形成聚合链。
然后，其他单体会加入聚合链并延长聚合物的长度。
最后，反应会终止或继续进行形成更长的聚合链。
三、聚合反应的应用1. 化学合成聚合反应在化学合成中广泛应用，可用于制备聚合物、有机合成和药物合成等。
聚合物如塑料、橡胶和纤维等是聚合反应的典型产品。
此外，聚合反应在有机合成中用于构建复杂有机分子结构，促进新材料和新药物的开发。
2. 材料科学聚合反应在材料科学中有重要应用。
通过调节聚合反应条件和单体配比，可以控制聚合物的物理和化学性质。
这种定制化的设计使得聚合物可用于涂料、胶黏剂、塑料和纳米材料等领域。
3. 生物化学在生物化学和生物医学领域，聚合反应被用于合成生物大分子，如蛋白质和核酸。
80 2012级教案-第八章 聚合物的化学反应
Chapter 8 Polymer Reaction
•1
•2015/1/7
§ 8.1 概述一 聚Fra bibliotek物反应的分类按聚合度的变化
■聚合度不变，聚合物侧基或端 基的反应
■聚合度变大，聚合物主链反应
■聚合度变小，聚合物主链反应
聚合物的相似转变
制备新聚合物，功能高分子
聚合度变大的反应
扩链（嵌段、接枝等）和交联
8.4 功能高分子
Functional Polymer
带有特殊功能基的聚合物, 其中功能基承担各种 功能,而聚合物为该功能的承载体→功能高分子
性能（Performance)：材料对外部作用的抵抗作用。 功能（Function)：从外部向材料输入信号时，材料内部 发生质和量的变化而产生输出的特性。
•16
聚合度变小的反应
降解与解聚
•2
•2015/1/7
§ 8.1 概述
1 制备新聚合物
二 意义
2 对聚合物使用过程中老化行为的保护与利用
3 理论研究
•3
•2015/1/7
§ 8.2 反应特征及影响因素
8.2.1 聚合物的反应特征 8.2.2 影响聚合物反应的因素
一 物理因素 二 化学因素
•4
•2015/1/7
AgSO4,100℃,8hr
（母体）
SO-3H +
功能基所带的可交换离子
强酸型阳离子交换树脂(磺酸型)
阳离子交换
P SO3-H+
Na+交换 P
HCl，再生
SO3-Na+ + HCl
制备去离子水，催化反应，富集稀有金属
•13
第八章聚合物的化学反应
第八章聚合物的化学反应重点、难点指导一、重要术语和概念概率效应、功能高分子、离子交换树脂、高分子试剂、接枝、嵌段、扩链、遥爪聚合物、老化、降解、解聚、燃烧性能、氧化指数二、难点概率效应、邻近基团效应1、聚合物化学反应的特点及影晌因素聚合物化学反应系指以聚合物为反应的化学反应。
聚合物化学反应可分为三类：聚合度不变的反应(如侧基反应)；聚合度增加的反应(如接枝、扩链、嵌段和交联等)；聚合度减小的反应(如降解、解聚、分解和文化等)。
(1)特点：反应复杂，产物多样．不均匀。
(2)影响因素①聚合韧聚集态的影响：处于结晶态的聚合物几乎不能参加化学反应，因为结晶区聚合物分子链间作用力强，链段堆砌十分致密，化学试剂不易扩散进去，难于产生化学反应。
②邻近基团位阻的影响：聚合物分子镊上参加化学反应的基团邻近体积较大的基团时由于位阻效应而使低分子反应物难于接近反应部位，而无法继续进行反应。
③邻近基团的静电效应：当聚合物化学反应涉及酸碱催化过程，或者有离子态反应物参与反应，或者有离子态基团生成时，在化学反应进行到后朗，未反应基团的进一步反应往往会受到邻近带电荷基因的静电作用而改变速率。
④构型的影响：具有不同立构异构体的聚合物参加的化学反应中，反应速率不相同。
⑤基团的隔离作用或“孤立化”：在聚合物化学反应中．如果参加反应的聚合物官能团必须是两个或两个以上．当反应进行到后期，当一个官能团的周围已经没有能够与之协同反应的第二个官能团，则这个官能团就好做“隔离”或“孤立”起来而无法继续进行反应。
⑥相容性的影响。
总之，影响聚合物化学反应的因素多种多样。
研究聚合物肋化学反应需综合考虑。
2、聚合废不变的反应—聚合物侧基反应聚合物侧基反应是大分子链上除端基以外的原子或原子团所进行的化学反应。
侧基反应是对聚合物进行化学改性的重要手段，同时也是制备那些无法由单体直接聚合得到或者对应单体无法稳定存在的聚合物的唯一方法。
3、聚合度增大的化学反应—接枝、扩链、交联(1)接枝：即在聚合物主链上引入一定数量与主链结构相同或不同文链的过程。
聚合物的化学反应(课件)
01
02
03
热降解
在高温下，聚合物分子链 的热运动加剧，导致分子 链断裂，形成低分子量化 合物。
热降解机制
热降解主要通过自由基反 应进行，包括链引发、链 增长和链终止等阶段。
热降解影响因素
温度、聚合物类型、分子 量、添加剂等。
聚合物的氧化降解
氧化降解
聚合物在氧气存在下发生 氧化反应，导致分子链断 裂和交联。
光降解影响因素
光照强度、波长、聚合物类型、分子量等。
06 聚合物在日常生活中的应 用
塑料
塑料是聚合物材料中最常见的一种，广泛应用于包装、 建筑材料、家电、汽车等领域。
常见的塑料制品包括塑料袋、塑料瓶、塑料餐具、塑料 管材等。
塑料的优点包括轻便、耐腐蚀、绝缘性好、加工方便等。
然而，塑料的过度使用也带来了环境污染问题，因此需 要采取措施进行回收和处理。
交联反应
总结词
交联反应是一种通过在聚合物分子间形成化学键的过程。
详细描述
交联反应可以通过化学或辐射等方法实现。在交联反应中， 聚合物分子间形成化学键，使聚合物网络化或固化。交联反 应的应用广泛，可以用于制备热固性材料、改善聚合物的耐 热性和提高聚合物的力学性能等。
05 聚合物的降解与稳定化
聚合物的热降解
开环聚合反应
总结词
指通过开环反应实现的聚合过程，常见于环醚和环酯 类化合物的聚合。
详细描述
开环聚合反应是一种特殊的聚合反应类型，其特点是 单体通过开环反应形成聚合物。开环聚合反应主要适 用于环醚和环酯类化合物的聚合，如环氧乙烷、环氧 丙烷、环氧氯丙烷等。在开环聚合反应中，单体首先 开环形成活性中心，然后通过链增长和链终止过程形 成聚合物。由于没有小分子副产物的生成，开环聚合 反应的相对分子质量保持不变，聚合度等于单体的分 子量。
第八章 开环聚合
第八章开环聚合8.1 开环聚合概述1、开环聚合的特点2、环状单体的种类及其聚合能力8.2 阳离子开环聚合反应1、环醚2、环硅氧烷8.3 阴离子开环聚合反应1、环氧化物2、内酰胺8.4 开环易位聚合反应8.1.1 开环聚合的特征开环聚合既不同于连锁聚合，也不同于逐步聚合，其特征为：⒈聚合过程中只发生环的破裂，基团或者杂原子由分子内连接变为分子间连接，并没有新的化学键和新的基团产生。
⒉与连锁聚合相比较连锁聚合的推动力是化学键键型的改变，虽然大多数环状单体是按离子型聚合机理进行的，但开环聚合的推动力是单体的环张力，这一点与连锁聚合不同。
开环聚合所得的聚合物其结构单元的化学组成与单体的化学组成完全相同，这一点与连锁聚合相同。
⒊与逐步聚合反应相比较开环聚合虽然也是制备杂链聚合物的一种方法，但聚合过程中并无小分子缩出。
开环聚合的推动力是单体的环张力，聚合条件比较温和，而逐步聚合的推动力是官能团性质的改变，聚合条件比较苛刻。
所以，用缩聚难以合成的聚合物，用开环聚合较易合成。
开环聚合所得的聚合物中，其基团是单体分子中固有的；而逐步聚合所得到的聚合物中，其基团是在聚合反应中，单体分子间官能团的相互作用而形成的。
除此之外，开环聚合可自动地保持着官能团等物质的量，容易制得高相对分子质量的聚合物。
而缩聚反应只有在两种单体的官能团等物质的量时，才能制得高相对分子质量的聚合物。
开环聚合所得的聚合物的相对分子质量随时间的延长而增加，与逐步聚合反应相同。
8.1.2 环状单体的种类及其聚合能力环状单体的聚合能力与其结构有关。
环烷烃的聚合能力较低。
环烷烃中的碳原子被杂原子如O、S、N取代后，则这些杂环化合物的聚合能力变大。
它们在适当的引发剂作用下可形成高分子化合物。
（3）链转移反应向高分子的链转移反应是环醚阳离子开环聚合中常见的链转移反应。
链转移反应的结果：高分子链发生交换O(CH 2)4OA -+(CH 2)4O(CH 2)4(CH 2)4O(CH 2)4O(CH 2)4O(CH 2)4A -OO (CH 2)4O(CH 2)4O(CH 2)4+O(CH 2)4OA -由于高分子中所含醚基的亲核性更强，有利于向高分子的链转移，生成环状低聚物。
第八章 聚合物的化学反应-8.3-4 聚合物的相似转变 功能高分子
强酸型阳离子交换树脂(磺酸型)
阳离子交换
P SO3-H+
Na+交换 P
HCl，再生
SO3-Na+ + HCl
制备去离子水，催化反应，富集稀有金属
8.3.1 聚合物的基团转变反应
四 芳香烃常见取代反应
离子交换树脂的合成
阴离子交换树脂的制备
（母体）
CH3OCH2Cl AlCl3
NR3
CH2Cl
NaOH
分离功能材料、反应功能材料、 生物功能材料
耐热高分子、电学功能材料、光 学功能材料、能量转换功能材料
生物化学功能
人工脏器用材料、高分子药物、 生物分解材料
8.4 功能高分子 Functional Polymer
具有选择分离功能的高分子 材料光敏功能高分子 导电高分子 高吸水性树脂 生物医用高分子 高分子液晶 耐热高分子 具有减阻功能的高分子 能量转换高分子
聚硅氧烷
--------SiR2O-SiR2O--------
SiR’2O-SiR’2O→
--------SiR2OSiR’2O + SiR’2OSiR2O--------
构型转变
8.3.3聚合物的立构转变
H
H
顺式 C C
CH2 CH2
光 有机硫化物，
溴化物
.H
H
C CX
CH2 CH2
自由旋转
反式
CH 2CH
HNO3 CH2CH
HSO3Cl
NO2 CH 2CH
SO3Cl
Cl2 FeCl3
COCl2 AlCl3
CH 2CH Cl
CH 2CH COCl
8.3.1 聚合物的基团转变反应
第八章 聚合物的化学反应总结
第八章聚合物的化学反应一、课程主要内容本章研究聚合物化学反应的意义和聚合物的化学反应。
聚合物的化学反应包括：聚合度相似的化学反应；聚合度变大的化学反应和聚合度变小的化学反应。
通过学习第八章，掌握聚合物可能发生的聚合反应，以便对聚合物进行改性；了解聚合物老化的原因和防止聚合物老化的方法。
二、试题与答案本章有基本概念题、填空题、选择填空题和简答题。
㈠基本概念题1.聚合物的化学反应：天然聚合物或由单体经聚合反应合成的聚合物为一级聚合物，若其侧基或端基为反应性基团，则在适当的条件下可发生化学反应，从而形成新的聚合物（为二级聚合物），由一级聚合物变为二级聚合物的化学反应，谓之。
2.聚合度相似的化学反应：如果聚合物的化学反应是发生在侧基官能团上，很显然这种化学反应不涉及聚合物的聚合度，反应前后聚合度不变（或相似），将这种聚合物的化学反应称为聚合度相似的化学反应。
3.聚合度变大的化学反应：如果聚合物的化学反应是交联、嵌段或接枝等，使聚合物的聚合度变大，将这种聚合物的化学反应称为聚合度变大的化学反应。
4.聚合度变小的化学反应：如果聚合物的化学反应是降解（热降解、化学降解等）很显然这种化学反应使聚合物的聚合度变小，将这种聚合物的化学反应称为聚合度变小的化学反应。
5.聚合物的老化：聚合物在使用或贮存过程中，由于环境的影响，性能变坏、强度和弹性降低、颜色变暗、发脆或发粘等现象叫聚合物的老化。
6.聚合物的无规降解：聚合物在热的作用下，大分子链发生任意断裂，使聚合度降低，形成低聚体，但单体收率很低（一般小于3%），这种热降解称为无规降解。
7.聚合物的解聚：聚合物在热的作用下发生热降解，但降解反应是从链的末端开始，降解结果变为单体，单体收率可达90%~100%，这种热降解叫解聚。
8.聚合物的侧链断裂：聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯加热时易着色，起初变黄，然后变棕，最后变为暗棕或黑色，同时有氯化氢放出。
这一过程是链锁反应，连续脱氯化氢的结果使分子链形成大n键或交联，这种热降解称为侧链断裂。
第八章 聚合物化学反应
9 聚合物的化学反应9.1 课程的知识要点聚合物化学反应的类型、特点及应用，介绍通过聚合物化学反应生成的几类产品:纤维素类、PVA及缩醛化、离子交换树脂的生产及应用、交联反应、高分子试剂；降解反应：热、光、氧化、机械降解的特点。
9.2 本章习题1、聚合物化学反应浩繁，如何考虑合理分类，便于学习和研究？2、聚集态对聚合物化学反应影响的核心问题是什么？举一例来说明促使反应顺利进行的措施。
3、几率效应和邻近集团效应对聚合物基团反应有什么影响？各举一例说明。
4、在聚合物基团反应中，各举一例来说明基团变换、引入基团、消去基团、环化反应。
5、从醋酸乙烯酯到维尼纶纤维，需要经过哪些反应？写出反应式、要点和关键。
6、由纤维素合成部分取代的醋酸纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素，写出反应式，简述合成原理要点。
7、简述粘胶纤维的合成原理。
8、试就高分子功能化和功能集团高分子化，各举一例来说明功能高分子的合成方法。
9、高分子试剂和高分子催化剂有何关系？各举一例。
10、按链转移原理合成抗冲聚苯乙烯，简述丁二烯橡胶品种和引发剂种类的选用原则，写出相应反应式。
11、比较嫁接和大单体共聚嫁接合成接枝共聚物的基本原理。
12、以丁二烯和苯乙烯为原料，比较溶液丁苯橡胶、SBS弹性体、液体橡胶的合成原理。
13、下列聚合物选用哪一类反应进行交联？a.天然橡胶b.聚甲基硅氧烷c.聚乙烯涂层d.乙丙二元胶和三元胶14、如何提高橡胶的硫化效率，缩短硫化时间和减少硫化剂用量？15、研究热降解有哪些方法？简述其要点。
16、那些基团是热降解、氧化降解、光（氧化）降解的薄弱环节？17、热降解有几种类型？简述聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯热降解的机理特征。
18、抗氧剂有几种类型？它们的抗氧机理有何不同？19、紫外光屏蔽剂、紫外光吸收剂、紫外光淬灭剂对光稳定的作用机理有何不同？20、比较聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚氨酯装饰材料的耐燃性和着火危害性。
第八章 聚合物的化学反应 8.4嵌段共聚
然后，再加入胺类，使过氧化酯端基活化，在 25℃下可使MMA聚合成ABA型嵌段共聚物。
（3） 力化学 将二种聚合物放在一起塑炼，可使主链断裂，形 成端自由基，从而形成嵌段共聚物。
塑炼 M1M1 塑炼 M2M2 M1
+ 2 2
M1 M2 M1M2
M2
当一种聚合物与另一种单体一起塑炼，也可形成 嵌段共聚物。
1. 热降解 高分子在热的作用下发生降解。是一种常见现象， 高分子的热稳定性与其结构有关。 (1)研究方法：
热重分析法 放置在热天平中，从室温开始， 以一定的速率升温，记录失重 随温度的变化。 恒温加热法 将试样在真空下恒温加热(40-45min)， 用质量减少一半的温度(半衰期温度, Th) 来评价热稳定性。Th 越高，稳定性越好。 差热分析法 在升温过程中测量物质发生物理变化 或化学变化时的热效应，用来研究 玻璃化转变、结晶化、熔解、氧化、 热分解。
（1 S段分子量1～1.5万，B段约 5～10万。常温下，SBS反应出B段 弹性体的性质， S段处于玻璃态微 区，起到物理交联的作用。温度升 到聚苯乙烯Tg以上，SBS具有流动 性，可以模塑。因此，SBS称作热 塑性弹性体，且无须硫化。
（2） 特殊引发剂
第八章 合物的化学反应
8.4 嵌段共聚
嵌段共聚物的主链上至少由两种单体单元 构成足够长的链段组成，常见有AB、ABA型。 嵌段共聚物的性能与链段种类、长度、数 量有关。 有些嵌段共聚物中两种链段不相容，将分离成 两相，一相可以是结晶或无定形玻璃态分散相， 另一相是高弹态的连续相。
嵌段共聚物的合成方法可概况成两大类 (1) 某单体在另一活性链段上继续聚合，增长 成新的链段，最后终止成嵌段共聚物。 活性阴离子聚合应用最多。 (2) 两种组成不同的活性链段键合在一起， 包括链自由基的偶合、 双端基预聚体的缩合、 以及缩聚中的交换反应。
第八章 聚合物的化学反应分析
第八章聚合物的化学反应一、课程主要内容本章研究聚合物化学反应的意义和聚合物的化学反应。
聚合物的化学反应包括：聚合度相似的化学反应；聚合度变大的化学反应和聚合度变小的化学反应。
通过学习第八章，掌握聚合物可能发生的聚合反应，以便对聚合物进行改性；了解聚合物老化的原因和防止聚合物老化的方法。
二、试题与答案本章有基本概念题、填空题、选择填空题和简答题。
㈠基本概念题⒈聚合物的化学反应：天然聚合物或由单体经聚合反应合成的聚合物为一级聚合物，若其侧基或端基为反应性基团，则在适当的条件下可发生化学反应，从而形成新的聚合物(为二级聚合物)，由一级聚合物变为二级聚合物的化学反应，谓之。
⒉聚合度相似的化学反应：如果聚合物的化学反应是发生在侧基官能团上，很显然这种化学反应不涉及聚合物的聚合度，反应前后聚合度不变（或相似），将这种聚合物的化学反应称为聚合度相似的化学反应。
⒊聚合度变大的化学反应：如果聚合物的化学反应是交联、嵌段或接枝等，使聚合物的聚合度变大，将这种聚合物的化学反应称为聚合度变大的化学反应。
⒋聚合度变小的化学反应：如果聚合物的化学反应是降解（热降解、化学降解等）很显然这种化学反应使聚合物的聚合度变小，将这种聚合物的化学反应称为聚合度变小的化学反应。
⒌聚合物的老化：聚合物在使用或贮存过程中，由于环境的影响，性能变坏、强度和弹性降低、颜色变暗、发脆或发粘等现象叫聚合物的老化。
⒍聚合物的无规降解：聚合物在热的作用下，大分子链发生任意断裂，使聚合度降低，形成低聚体，但单体收率很低(一般小于3%)，这种热降解称为无规降解。
⒎聚合物的解聚：聚合物在热的作用下发生热降解，但降解反应是从链的末端开始，降解结果变为单体，单体收率可达90%~100%，这种热降解叫解聚。
⒏聚合物的侧链断裂：聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯加热时易着色，起初变黄，然后变棕，最后变为暗棕或黑色，同时有氯化氢放出。
这一过程是链锁反应，连续脱氯化氢的结果使分子链形成大π键或交联，这种热降解称为侧链断裂。
第8章 开环聚合反应
¾ 酰化的内酰胺比较活泼，是聚合的活性中心，因此可 以采用酰氯、酸酐、异氰酸酯等酰化剂与单体反应， 使己内酰胺先形成N-酰化己内酰胺。这样可消除诱导 期，加速反应，缩短聚合周期。
O C (CH2)3 NH + RCOCl
O C
O (CH2)3 N C R + HCl
(4) 环硅氧烷的开环聚合
¾ 三、四元环烷烃由键角变化引起的环张力很大（三元环 60o，四元环90o）；
¾ 五元环和七元环的键角接近正常键角(108o)，环上因邻近氢 原子相互排斥形成构象张力，而易开环。
¾ 六元环烷烃呈椅式结构，键角变形为0，不能开环聚合。 ¾ 八元以上的环有跨环张力（属构象张力），即环上氢或取
代基处于拥挤状态造成相斥，其聚合能力较强。十一元以 上环的跨环张力消失，环较稳定，不易聚合。
− d[N] = ktr,M = CM d[M] kp + ktr,M 1 + CM
其中CM为向单体转移常数。
将上式积分，得：
[N]
=
[N]0
+
1
CM + CM
([M]0
−
[M])
[N]o 、(Xn)o为无向单体转移时的聚合物浓度和平均 聚合度。
向单体链转移时的平均聚合度分别为：
X n = [M] 0 − [M] [N]
¾ 其他六元的环酰胺、环酐都较易聚合。如：丙交酯开环 聚合成聚乳酸。
O
CH3
C
CH
O
O
CH
C
C H3
O
CH3
H [ OCH
C ]n O H
环上有取代基时对聚合不利，有大侧基的线性大分 子不稳定，易解聚成环。如四氢呋喃能聚合，2-甲基 四氢呋喃却不能聚合。
高分子化学--8开环聚合
n值增大而减少 S1值随 值随n n值增大而增大 ΔS值随 值随n
� 对三、四元环，虽然 ΔS不利于聚合物生成，但
ΔH 的绝对值大，足以抵偿ΔS值的不利影响， 因此ΔH 是决定ΔG值的主要因素。 � 对五、六元环来说，环张力小，且 ΔS 对反应也 不很有利，所以ΔG常为正值，难以开环聚合。 � 对更大的环，Δ S与Δ H的贡献相近。因为 Δ H与 ΔS均为负值，当温度不高时， ΔG将为负值，热 力学理论上可以聚合。 � 实际上较少用到九元以上的环状单体。
+
(CH2) 4 (CH2) 4
O(CH2 )4 O
THF
O(CH2) 4O(CH2)4O(CH2) 4
+
O(CH 2 )4 +
“回咬”反应
开链杂原子也可与本身的链末端活性种反应，一般形成链末 端为较大的无张力的环鎓离子。
�
“回咬”反应在杂环单体阳离子聚合中很常见。由 这一反应，可产生大环状聚合物或环状齐聚物。 如环氧乙烷正离子聚合中可产生六元环的二聚 THF 可形成从二至九聚体的环状齐聚物。 体； 体；THF THF可形成从二至九聚体的环状齐聚物。 体系中若存在有亲核试剂如水、醇、氨、胺羧酸 等时，可使增长链终止。
丁氧环（四元环醚）和四氢呋喃（五元环醚） 是比较重要的工业化品种。 四氢呋喃（ THF ）是阳离子开环聚合的典型单 四氢呋喃（THF THF） 体，对它的聚合机理及动力学已有较详尽的研究。 为例讨论阳离子开环聚合的特征。 以THF THF为例讨论阳离子开环聚合的特征。
1. 链引发
质子酸、氧鎓离子、 Lewis 酸、碳正离子及氧 离子、Lewis Lewis酸、碳正离子及氧 碳鎓离子等都可引发正离子开环聚合。
第八章 聚合物的化学反应
第八章聚合物的化学反应聚合物的化学反应的研究目的对天然或合成高分子化合物进行化学改性合成某些不能直接通过单体聚合而得到的聚合物，例如聚乙烯醇和维尼纶等的合成研究聚合物结构的需要，了解聚合物在使用过程中造成破坏的原因及规律研究高分子的降解，有利于废旧聚合物的回收处理聚合物的化学反应的分类（1）聚合物的相似转变--------聚合物侧基的反应（2）聚合物的聚合度变大的化学反应--------聚合物主链的反应如扩链（嵌段、接枝等）和交联（3）聚合物的聚合度变小的化学反应--------聚合物主链的反应如降解和解聚第一节聚合物化学反应特征及影响因素CH2CHnCH2CH CH2CNCN反应产物结构复杂性能变化聚乙烯氯化氯含量<30%,溶解度增加>30~60%，溶解度降低>60%，溶解度增加2、影响聚合物基团反应的因素（1）物理因素：如聚合物的结晶度、溶解性、温度等参与反应的基团的裸露程度或基团与反应的小分子的接触程度影响着聚合物的化学反应。
结晶性晶态高聚物的分子几乎不能反应，在熔体状态或溶液状态反应较快。
溶解性聚乙烯氯化氯含量<30%,溶解度增加>30~60%，溶解度降低>60%，溶解度增加反应在哪一阶段氯化不容易进行？扩散控制反应速度（2）化学因素聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响，称为高分子效应，这种效应是由高分子链节之间的不可忽略的相互作用引起的。
------几率效应、邻近基团效应、空间位阻效应、静电效应几率效应（基团隔离效应）当高分子链上的相邻功能基成对参与反应时，由于成对基团反应存在几率效应，即反应过程中间或会产生孤立的单个功能基，由于单个功能基难以继续反应，因而不能只能达到有限的反应程度。
一般缩醛化程度约86%，尚有约14%的羟基未参加反应邻近基团效应：a. 位阻效应：由于新生成的功能基的立体阻碍，导致其邻近功能基难以继续参与反应。
如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，由于新引入的庞大的三苯乙酰基的位阻效应，使其邻近的以再与三苯乙酰氯反应。
第八章开环聚合
A CH2 CH2O B
CH2 CH2 O
A CH2 CH2O
CH2 CH2O B
CH2 CH2 O A CH2 CH2O nCH2 CH2O B
难终止。
人为终止：加入质子酸。
A EO n EO B H A EO n EOH B
动力学：
Rp d[M ]/ dt kp[C ][M ]
[ M ]0 [ M ] Xn [C ]0
单体消失速率为增长速率和转移速率之和，即 d[M] (kp ktr ,M )[M ][C ] dt
将上两式相除并积分，则有 CM [N]=[N]0 ([ M ]0 [ M ]) 1 CM 其中,[N]0是无链转移时聚合物的浓度。
有、无链转移时的平均聚合度分别为 [ M ]0 [ M ] Xn = [N ]
A A B B B A A B B A A B B A
B A
A B
影响环张力的因素
用环张力初步判断开环能力，进一步则用自由焓来量化。 影响环张力的三大因素： （1）环大小
（2）环上取代基
（3）构成环的元素
1.环大小的影响
环大小影响键的变形程度。键的变形程度愈大，环的张 力能和聚合热也愈大，聚合自由焓负的愈甚，环的稳定 性愈低，愈易开环聚合。 基本概念： 碳键的变形程度：环烷烃键角与正常键角 ( 10928' )之差的一半。 亚甲基的张力：环烷烃中亚甲基的燃烧热与直链烷烃 中亚甲基燃烧热（６５９.０ｋＪ／ｍｏｌ）的差值。 环的张力能：每一亚甲基的张力与环中亚甲基数的乘 积。以内能的形式存在，开环聚合时张力消失，内能 以聚合热的形式释放出来。聚合热相当于张力能。
§8-1 环烷烃开环聚合热力学
从热力学因素考虑，环的张力越大，则环的稳定性越低， 容易开环聚合。 三、四元环易开环聚合 不能开环聚合的六元环（能否开环与环中杂原子有关） R
第八章-开环聚合
8.4 环醚的阳离子开环聚合
1）丁氧环（四元环醚）
在0º C或较低温度下，丁氧环经Lewis酸引发，易开环聚 合成聚氧化三亚甲基。但有应用价值的单体却是 3,3’-二氯亚 甲基丁氧环（丁氧环的衍生物，聚合产物俗称氯化聚醚）， 机械强度比氟树脂好，可用作工程塑料。
2）四氢呋喃（Tetrahydrofuran）的阳离子开环聚合 四氢呋喃为五元环，环张力较小，对引发剂选择和单体 精制要求高。PF5为催化剂，分子量在30万左右。
两式相除：
[N]：聚合物链的浓度
k tr,M CM d[N] = = d[M] k p + k tr,M 1+ CM
CM：向单体转移常数
上式积分，得：
CM [N] = [N]0 + ([M]0 -[M]) 1+ CM
[N]0：无向单体转移时的聚合物链浓度
CM d[N] = d[M] 1+ CM
有、无向单体链转移时的平均聚合度分别为：
以 OP-10 [C8H17C6H4O(EO)10H] 为例，辛基酚起始剂提 供端基分子量为 189，10单元的环氧乙烷分子量 440，属于低 聚物，端基不能忽略。
Example
RX(EO)nH
改变疏水基 R、连接元素X、环氧烷烃种类及聚合度 n， 可衍生出上万种聚醚产品。起始剂有脂肪醇、烷基酚、脂肪 酸、胺类等，可形成多种聚醚型表面活性剂。 起始剂RXH
剂亲核或亲电进攻的位置，通常比环烷烃聚聚合。
聚合能力与环中杂原子性质有关。 如五元环中的四氢呋喃能够聚合，而 γ-丁氧内酯却不能 聚合。六元环醚不能聚合，如 1,4- 二氧六环，但相应的环酯 却都能聚合，如环戊内酯。
2）引发剂和动力学因素
杂环开环聚合的引发剂有离子型和分子型两类。
八章聚合物的化学反应
C2H 2 CH
C2C H2C HH
C2H
H C2H
分子内“回咬”
CH2 C2H
CH2 CH2CH
CH2
CH3
CH2 + CH2 CHCH2CH2CH2CH2
CH2CH2CH CH2 +
CH2CH2CH3
(4)基团的脱除
聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈等受热时， 将脱除取代基。自由基机理。
C H 2 C H C l C H 2 C H C l
第八章 聚合物的化学反应
（1） 活性阴离子聚合：依顺序加入单体。
SBS的合成： S段分子量1～1.5万，B段约
5～10万。常温下，SBS反应出B段 弹性体的性质， S段处于玻璃态微 区，起到物理交联的作用。温度升 到聚苯乙烯Tg以上，SBS具有流动 性，可以模塑。因此，SBS称作热 塑性弹性体，且无须硫化。
（3）淬灭剂 这类稳定剂能与被激发的聚合物分子作用，把激发能
转移给自身并无损害地耗散能量，使被激发的聚合物分子 回复原来的基态。
常用的有过渡金属的络合物。
6. 老化和耐候性
聚合物的老化：是指聚合物在加工、贮存及使用过程中， 其物理化学性能及力学性能发生不可逆坏变的现象。
热、光、电、高能辐射和机械应力等物理因素以及氧化、 酸碱、水等化学作用，以及生物霉菌等都可导致聚合物的老化。 因此聚合物的老化是多种因素综合的结果，并无单一的防老化 方法。
（3）根据具体聚合物材料的主要老化机理和制品的 使用环境条件添加各种稳定剂，如热、氧、光 稳定剂以及防霉剂等；
（4）采用可能的适当物理保护措施，如表面涂层等。
8. 8 反应功能高分子
功能高分子按应用功能分：
反应功能高分子：高分子试剂、高分子药 物
聚合物的化学反应的概述和意义
-
OH-
NH2
CH2CH CH2CH CH2CH C O C O C O O NH2 O OH-
(ii) 功能基孤立化效应（几率效应）
当高分子链上的相邻功能基成对参与反应时，由于成对 基团反应存在几率效应，即反应过程中间或会产生孤立的 单个功能基，由于单个功能基难以继续反应，因而不能 100%转化，只能达到有限的反应程度。 如聚乙烯醇的缩醛化反应，最多只能有约80%的-OH能 缩醛化：
交联 CH C CH CH2 CH3 + S8 Sm CH C CH CH2 CH3
Sm CH
C CH CH2 CH3
CH Sm
C CH CH2 CH3
+
CH2 C CH CH2 CH3
CH2 C CH CH2 CH3
硫化常加入促进剂，以增加硫化速率和硫的利用率。 常用促进剂多为有机硫化物：
N S SH
CH2 CH n CN
CH2 CH CN
CH2 CH
CH2 CH COOH
CONH2
反应不能用小分子的“产率”一词来描述，只能用基 团转化率来表征：即指起始基团生成各种基团的百分 数
（2）聚合物化学反应的复杂性。由于聚合物本身是聚合度 不一的混合物，而且每条高分子链上的功能基转化程度不一 样，因此所得产物是不均一的，复杂的。其次，聚合物的化 学反应可能导致聚合物的物理性能发生改变，从而影响反应 速率甚至影响反应的进一步进行。
CH2CH2
其反应历程跟小分子饱和烃的氯化反应相同，是一个自由 基链式反应：
光 Cl2 或有机过氧化物 +Cl + Cl2 2 Cl CH2CH CH2CH Cl + HCl + Cl
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第八章聚合物的化学反应【课时安排】8.1 概述1学时8.2 反应特征及影响因素1学时8.3 聚合物的相似转变1学时8.4 功能高分子50分钟8.5 聚合度变大的反应50分钟8.6 聚合度变小的反应40分钟8.7 老化与防老化10分钟总计6学时【掌握内容】1聚合物的化学反应特征及影响因素2 重要的聚合物的相似转变反应：纤维素、聚醋酸乙烯、离子交换树脂3 重要的聚合度变大的反应：橡胶硫化，过氧化物交联，HIPS,ABS,SBS4重要的降解反应：PMMA,PE,PP,PVC【熟悉内容】1. 功能高分子2. 老化与防老化【了解内容】1. 其它的聚合物的反应【教学难点】1. 聚合物的化学反应特征及影响因素【教学目标】1掌握几率效应、邻近基团效应、相似转变、聚合度变大的反应、聚合度变小的反应、解聚、老化等基本概念2掌握聚合物的化学反应特征及影响因素3 掌握重要的降解反应类型4能正确书写重要的聚合物化学反应式：纤维素、聚醋酸乙烯、离子交换树脂、过氧化物交联，HIPS,ABS,SBS8.1 概述8.2 反应特征及影响因素【教学内容】8.1 概述一.聚合物反应的分类二.聚合物反应的意义8.2 反应特征及影响因素8.2.1 聚合物的反应特征8.2.2 影响聚合物反应的因素一. 物理因素二. 化学因素【授课时间】2学时【教学重点】影响聚合物反应的因素；聚合物反应分类【教学难点】影响聚合物反应的因素【教学目标】1 掌握聚合物反应分类2 掌握影响聚合物反应的因素3 掌握几率效应、邻近基团效应、相似转变、聚合度变大、聚合度变小的反应等概念【教学手段】课堂讲授【教学过程】8.1 概述一.分类（根据聚合度变化）1.相似转变: Mn不变，反应仅限于侧基和端基制备新聚合物2.聚合度变大反应: Mn变大，交联，接枝，嵌段，扩链3.聚合度变小反应: Mn变小降解，解聚二.意义1.制备新聚合物(1)利用相似转变2）利用聚合度变大反应2.对聚合物使用过程中老化行为的保护与利用(1)防老化:延长使用寿命(2)利用老化:三废处理,可自然降解聚合物(环保餐盒,可降解塑料)3.理论研究:测定聚合物结构,高分子效应,机理研究8.2 反应特征及影响因素8.2.1 聚合物的反应特征1 反应速率低2 反应不完全3 反应复杂，多种结果~~~CH2-CH~~~~→CN~~~CH2-CH~~CH2-CH~~CH2-CH-CH2-CH ~~~CH2-CH ~~~CN CONH CO- NH-CO COOH（异链聚合物：在链上含有多种不重复的结构单元的聚合物）基团转化率（PBd加氢加氢度，PV A缩醛化缩醛度）8.2.2 影响聚合物反应的因素一. 物理因素1.扩散速度的影响(1).结晶度结晶区: 分子链排列规整,作用力大,小分子无法扩散无定形区:T>Tg: 链段活动性加强,利于扩散可在Tg以上或溶胀时反应T<Tg: 链段被冻结，难以扩散(2)交联轻度交联:聚合物链段有一定柔韧性,易溶胀,可在内部反应高度交联: 聚合物链段有刚性,不易溶胀,只在表面反应2.局部浓度的影响(1)构象:紧密线团-只在外部反应, 疏松线团-可在内部反应(2)溶解性二.化学因素1.几率效应：当聚合物相邻基团作无规不可逆反应时，由于几率原因，分子链中往往有孤立基团未反应，从而使最高转化率受到限制CH 2Cl CH CH 2CH CH 2CH CH 2CHCH 2CH 2CH 2CH CH 2CH CH 2CH CH 2CH CH 2CHCH 2CH ClClClCl2．邻近基团效应：分子链上由于相邻的基团的位阻作用、静电作用、协同作用及参与作用均可使基团反应性发生改变 (1)立构规整性影响 (2)位阻效应C CH 2CH CH CH 2CH CH 2CH 2OHOHOHC OCl+CH 2CH CH CH 2CH CH 2CH 2O OHO(3)邻基参与CH 2CH CH CH 2C OC OOROR2CH CH CH 2C OC OOR2CH CH CH 2C OCOO(4)静电效应【作业】p239 1-38.3 聚合物的相似转变 8.4 功能高分子【教学内容】8.3 聚合物的相似转变 8.3.1 聚合物的基团转变反应 一 纤维素的反应 二 聚醋酸乙烯的反应 三 卤化反应四 芳香烃常见取代反应 8.3.2聚合物的链反应 8.3.3聚合物的立构转变 8.4 功能高分子 【授课时间】2学时【教学重点】聚合物的基团转变反应【教学难点】 【教学目标】1 掌握纤维素的反应、聚醋酸乙烯的反应、卤化反应、离子交换树脂合成反应2 能正确书写主要的相似转变反应式 【教学手段】课堂讲授 【教学过程】8.3.1 聚合物的基团转变反应 一．纤维素的反应1P(OH)3(天然纤维，不溶) 。
再生纤维（粘胶纤维，人造棉） 2纤维素酯化 3纤维素醚化二 聚醋酸乙烯的反应三．卤化反应 1．天然橡胶CH 2CHCH 3C CH 3HCl10度5-6hrsCH 2CH 2CH 3C CH 3Cl2．饱和烃聚合物 聚丙烯氯化HClCH 2CHCl 2ClCH 3Cl 加热或光照或BPO2CH 2CCH 3CH 2CCH 3Cl 2CH 2C CH 3Cl四．芳香烃常见取代反应CH 2CH OCCH 3OCH 3OH CH 2CH OH+ CH 3CO 2CH 3CH 2CH O CH 2CHORR=H ，维尼纶H 2C CH +H 2C CHCH H 2C 悬浮共聚合体型共聚物小珠浓硫酸磺化氯甲基化SO 3-H +（阳离子交换树脂）CH 2ClNR 3CH 2N +R 3Cl -（阴离子交换树脂）8.3.2聚合物的链反应环化（聚丙烯腈热解）CC CCCCC CCC N CNCNCN加热N N N N8.3.3聚合物的立构转变8. 4 功能高分子（邀请专家作讲座）一概述1.定义: 带有特殊功能基的聚合物, 其中功能基承担物理化学功能,而聚合物为该功能的承载体功能高分子2. 种类(1)按功能化学功能高分子：高分子试剂(p294-表9-6)高分子催化剂(p296-表9-7)高分子载体(底物) (p297)物理功能高分子：包括高分子导体, 高分子介电质,发光性高分子(2)按作用机制: 反应型,光敏型,电活型,膜型(分离膜,半透膜),吸附型3. 合成(1)将化学基团通过反应引入到已有聚合物(常用聚苯乙烯)上(2)将带功能基的单体聚合二高分子试剂（自学）三高分子催化剂（自学）四高分子载体（自学）【作业】p239 4、5、68.5 聚合度变大的反应8.6 聚合度变小的反应8.7 老化与防老化【教学内容】8.5 聚合度变大的反应8.5.1 交联8.5.2 接枝8.5.3 嵌段8.6 聚合度变小的反应8.6.1 热降解8.6.2氧化降解8.6.3化学降解8.6.4其它降解8.7 聚合物的老化与防老化【授课时间】2学时【教学重点】聚合度变大的主要方法；主要单体降解类型 【教学难点】 【教学目标】1 掌握聚合度变大的主要方法及主要反应式2 掌握主要单体降解类型3 掌握老化与防老化概念 【教学手段】课堂讲授 【教学过程】8.5 聚合度变大的反应8.5.1 交联:线型或支链聚合物分子间以共价键结合成网状分子反应 一. 二烯烃内橡胶的硫化范围: 天然橡胶,顺丁橡胶,丁苯橡胶,丁腈橡胶目的：使橡胶具有高弹性（避免分子间滑动而产生永久形变） 二．饱和烃类的有机过氧化物交联（PE,PP,EPR ）150度ROCHCH 2H+CHCH 2CH CH 2CHCH 2三．光（或辐射）交联8.5.2 接枝：在聚合物主链上接上结构,组成不同的支链的反应 一.接枝法:单体在高分子主链上的引发点上聚合长出支链 1.以聚合物为引发剂CH 2CH33O 2C OOHMMACHCH 3HCH 2CHCH 3CHCH 3CH 2CHCH 3CH 3C CH 2CHCH 3CH 3MMA2.通过聚合物的链转移(例如HIPS,ABS) 二．合成法 1．单体合成CO CH 2CH 2OCOOR CH 2CH 3n m +CH 2CH C OCCOORCH 3O CH 2CH 2OCH 2CH C O2．大分子合成 8.5.3 嵌段由两种及以上单体主链组成主链大分子的过程 一.活性聚合(SBS,SISIS 等热塑弹性体TPE) 二．多官能团自由基引发剂 三．力化学法四．带端基预聚体反应(例如:液体橡胶) 8.6 聚合度变小的反应---降解影响因素: 热,氧,光,水,化学试剂,机械力,超声波,微生物 8.6.1 热降解一. 解聚Tc 以上温度,热作用下,大分子链末端断裂,生成自由基,而后按连锁机理逐一脱除单体的反应 聚合物种类(主链上带季碳原子)：聚α-甲基苯乙烯，聚甲醛，聚四氟乙烯，PMMA二. 无规断链主链在热作用下无规断裂,分子量降低,但单体收率低聚合物种类(主链上带较多二级氢原子,易链转移：PE(>290℃) PP(>230℃) PSt 三. 取代基脱除聚合物种类: PVC, PV Ac, PAN, PVF四. 聚合物结构与热稳定性的关系 1. 主链上含季碳原子的聚合物易解聚 2. 主链上含叔碳原子的聚合物易无规断裂3. 主链上含C-杂原子的聚合物易断裂,发生取代基脱除4. 主链上引入芳环,刚性增强,热稳定性增强 8.6.2氧化降解 8.6.3化学降解 8.6.4其它降解8.7 聚合物的老化与防老化 一 聚合物的老化指聚合物在加工、贮存及使用过程中，其物理化学性能及力学性能发生不可逆坏变的现象。
热、光、电、高能辐射和机械应力等物理因素以及氧化、酸碱、水等化学作用，以及生物霉菌等都可导致聚合物的老化。
二 聚合物的防老化 （1）改变聚合物结构 （2）正确选材 （3）添加助剂 （4）适当物理保护 【作业】p239 7-11CH 2CCH 3COOCH 3CH 2C CH 3COOCH 3CH 2C CH 3COOCH 3+CH 2C CH 3COOCH 3CH 2CH ClCH=CH + HCl ∆CH 2CH OCOCH 3∆CH=CH + CH 3COOH。