纳米复合材料(49)

7.4
金属基纳米复合材料
金属基纳米复合材料是以金属及合金为基体，与 一种或几种金属或非金属纳米级增强体结合的复 合材料，因兼有金属和纳米相而具有独特的结构 特征和物理、化学及力学性能，成为一种新兴的 纳米复合材料和新型金属功能材料。
一、金属基复合材料制备工艺的分类：
1）固态法：粉末冶金法、真空热压扩散结合、
1．按基体分类
(1)铝基复合材料（450 ℃ ）
(2)镍基复合树树（1200 ℃ ） (3)钛基复合材料（650 ℃ ）
(1) 铝基复合材料
这是在金属基复合材料中应用得最广的一种。由 于铝的基体为面心立方结构，因此具有良好的塑性和 韧性，再加之它所具有的易加工性、工程可靠性及价
格低廉等优点，为其在工程上应用创造了有利的条件。
微米晶粒的潜在纳米化效应
亚晶界或微裂纹的存在时晶体晶粒处于一种潜在分化 状态，即“纳米化效应”。 纳米颗粒对基体晶粒形状的影响 对某些纳米复合陶瓷，纳米颗粒的存在促使基体晶粒 呈细长的棒状生长，可使裂纹偏转和裂纹桥接机理发挥作 用，增加裂纹路径，吸收更多的能量，从而提高材料韧性。
四、纳米复合陶瓷的作用机制
质点体积比很低的弥散强化金属。 此外，颗粒增强复合材料的颗粒直径和颗粒间距 很大，一般大于1um。在这种复合材料中，增强相是
主要的承载相，而基体的作用则在于传递载荷和便于
加工。
虽然颗粒复合材料的强度通常取决于颗粒 的直径、间距和体积比，但是基体性能也很重 要。 除此以外，这种材料的性能还对界面性能 及颗粒排列的几何形状十分敏感。
第七章 纳米复合材料
7.1 复合纳米材料的分类
金属基纳米复合材料
按基体种类分
陶瓷基纳米复合材料
高分子基纳米复合材料
晶内型 晶间型
按复合方式分
晶内-晶间混合型 纳米-纳米型
7.3
陶瓷基纳米复合材料
分类:根据弥散相的不同和基体尺寸可分为晶内型、 晶界型、晶内/晶界混合型、纳米/纳米型。
a 晶内型
用此方法制备陶瓷基复合材料，除基体材料几
乎无收缩外，还具有以下优点： （1）增强剂的体积比可以相当大； （2）陶瓷基体几乎无收缩； （3）大多数陶瓷基复合材料的反应烧结温度低于
陶瓷的烧结温度，因此可避免纤维的损伤。
此方法最大的缺点是高气孔率难以避免。
基 复 合 材 料 工 艺 流 程 图
反 应 烧 结 法 制 备
钛比任何其它的结构材料具有更高的比强度。此外， 钛在中温时比铝合金能更好地保持其强度。 对飞机结构来说，当速度从亚音速提高到超音速时， 钛比铝合金显示出了更大的优越性。随着速度的进一步加 快，还需要改变飞机的结构设计，采用更细长的机冀和其 它冀型，为此需要高刚度的材料，而纤维增强钛恰可满足 这种对材料刚度的要求。
不连续增强相金属基复合材料的制备工艺
铝合金—固态、液态、原位生长、喷射成型法 颗粒 晶须 短纤维 镁合金—液态法 钛合金—固态、液态法、原位生长法 高温合金—原位生长法 金属间化合物—粉末冶金、原位生长法
1. 固相法:粉末冶金法 纳米增强体+基体金属粉
封装 除气 热等静压
冷等静压
烧结
热挤压 机加工
以高分子聚合物为先驱体成型后使高分子先 驱体发生热解反应转化为无机物质，然后再经高 温烧结制备成陶瓷基复合材料。此方法可精确控 制产品的化学组成、纯度以及形状。最常用的高
聚物是有机硅（聚碳硅烷、酚醛树酯、沥青等）。
制备工艺流程： a. 制备增强剂预制体浸渍聚合物先驱体热解
再浸渍再热解 ……
2、晶内韧化机理
晶内型结构导致纳米化效应 晶内型纳米相 的韧化机理的 体现 诱发穿晶断裂 纳米粒子使裂纹二次偏转或被钉扎
四、纳米复合陶瓷的作用机制
3、晶间强韧化机理
①主晶界被纳米粒子局部强化
晶间型结构 强韧化机理
②晶界纳米粒子使裂纹二次偏转或被 钉扎
③晶间纳米粒子形成有利的应力分布
随着高技术的不断出现，人们对纳米陶 瓷寄予很大希望 ，纳米陶瓷研究已成为陶 瓷复合材料研究的热点，纳米弥散技术也已 成为改善传统陶瓷材料的室温和高温性能的 一个重要方向。
材料。
2.2 陶瓷基复合材料的界面和界面设计
2.2.1 界面的粘结形式
（1）机械结合 （2）化学结合 陶瓷基复合材料往往在高温下制备，由于增强 体与基体的原子扩散，在界面上更易形成固溶体和
化合物。此时其界面是具有一定厚度的反应区，它
与基体和增强体都能较好的结合，但通常是脆性的。
2.2.2 界面的作用
b 晶界型
c 晶内/晶界混合型
d 纳米/纳米型
二、陶瓷基纳米复合材料的制备
热压烧结 反应烧结 微波烧结
浆体法 液态浸渍法 溶胶-凝胶法 聚合物热解法 化学气相沉积（CVD）
固相法
陶瓷基纳米 材料的制备
液相法
气相法 原位复合法
化学气相浸渍法（CVI）
陶瓷基复合材料的力 – 位移曲线
不同金属、陶瓷基体和陶瓷基复合材料的断裂韧性比较
按部件形状制备增强体预制体，将隔板放在其
表面上以阻止基体材料的生长。熔化的金属在氧气 的作用下发生直接氧化反应形成所需的反应产物。 由于在氧化产物中的空隙管道的液吸作用 ，熔化金 属会连续不断地供给到生长前沿。
Al + 空气 Al2O3
Al + 氮气 AlN
直接氧化法制备陶瓷基复合材料示意图
能够制备碳化物、氧化物、氮化物和硼化物等。
生产效率降低，需14~21天。
CVD法制备纤维陶瓷基复合材料示意图
2.1.8 化学气相浸渍（CVI）法
与CVD法类似，不同点是气源不仅热分解或
化学反应，而且还与坯体表面的元素发生反应， 应并在孔隙中沉积反应产物。
2.1.9 其它方法
（1）聚合物先驱体热解法
（1）Sol – Gel法制备SiO2陶瓷原理如下： Si(OR)4 + 4 H2O Si(OH)4+ 4 ROH
Si(OH)4 SiO2 + 2 H2O
使用这种方法，可将各种增强剂加入基体 溶胶中搅拌均匀，当基体溶胶形成凝胶后，这 些增强组元稳定、均匀分布在基体中，经过干
燥或一定温度热处理，然后压制烧结形成相应
SiC/Si3N4
2.1.4 液态浸渍法 用此方法制备陶瓷基复合材料，化学反应、熔
体粘度、熔体对增强材料的浸润性是首要考虑的问
题，这些因素直接影响着材料的性能。陶瓷熔体可 通过毛细作用渗入增强剂预制体的孔隙。施加压力 或抽真空将有利于浸渍过程。
液态浸渍法制备陶瓷基复合材料示意图
2.1.5 直接氧化法 ——熔融金属直接与氧化剂发生氧化反应
热等静压、超塑性成型 / 扩散结合、模压。 2）液态法：液态浸渗、真空压铸、反压铸造、 半固态铸造。 3）喷射成型法：等离子喷涂成型、喷射成型。
4）原位生长法。
连续增强相金属基复合材料的制备工艺
铝合金——固态、液态法
碳纤维 镁合金—— 固态、液态法 硼纤维
钛合金—— 固态法
SiC纤维 高温合金——固态法 氧化铝纤维 金属间化合物——固态法
由于薄片增强的强度不如纤维增强相高，因此层状
结构复合材料的强度受到了限制。
然而，在增强平面的各个方向上，薄片增强物对强
度和模量都有增强效果，这与纤维单向增强的复合材料
相比具有明显的优越性。
(3)纤维增强复合材料
金属基复合材料中的纤维根据其长度的不同可分
为长纤维、短纤维和晶须，它们均属于一维增强体。
2.1.6 溶胶 – 凝胶（Sol – Gel）法 溶胶（Sol）是由于化学反应沉积而产生的微
小颗粒（直径100nm）的悬浮液；凝胶（Gel ）
是水分减少的溶胶，即比溶胶粘度大的胶体。 Sol – Gel法是指金属有机或无机化合物经溶 液、溶胶、凝胶等过程而固化，再经热处理生成氧 化物或其它化合物固体的方法。该方法可控制材料 的微观结构，使均匀性达到微米、纳米甚至分子量 级水平。
(2) 层状复合材料
这种复合材料是指在韧性和成型性较好的金属基 体材料中，含有重复排列的高强度、高模量片层状增强 物的复合材料。
层状复合材料的强度和大尺寸增强物的性能比较 接近，而与晶须或纤维类小尺寸增强物的性能差别较 大。 因为增强薄片在二维方向上的尺寸相当于结构件 的大小，因此增强物中的缺陷可以成为长度和构件相 同的裂纹的核心。
陶瓷基复合材料的界面一方面应强到足以传递 轴向载荷并具有高的横向强度；另一方面要弱到足 以沿界面发生横向裂纹及裂纹偏转直到纤维的拔出。
2.2.3 界面性能的改善
为了获得最佳界面结合强度，希望避免界面化 学反应或尽量降低界面的化学反应程度和范围。实 际当中除选择增强剂和基体在制备和材料服役期间 能形成热动力学稳定的界面外，就是纤维表面涂层
处理。包括C、SiC、BN、ZrO2 和SnO2等。纤维表
面涂层处理对纤维还可起到保护作用。纤维表面双 层涂层处理是最常用的方法。其中里面的涂层以达 到键接及滑移的要求，而外部涂层在较高温度下防 止纤维机械性能降解。
四、纳米复合陶瓷的作用机制
1、显微结构
晶粒细化 在微米级陶瓷基体中加入纳米颗粒可以抑制基体晶粒 的长大。
分子复合纳米聚合物材料 用刚性高分子链式微纤作为增强剂，将其均匀地分散在柔性高分 子基体中，分散程度接近分子水平，得到高模量、高强度的聚合 物/聚合物复合材料。 具有纳米嵌段结构，增强剂以分子分散的形式存在于基体中。 一般使用熔融共混和溶液共混两种原位复合方法。如聚合物/液晶 纳米复合材料。 原位复合纳米有机材料 原位结晶和原位聚合。 聚合物微纤/聚合物纳米复合材料 将纳米级尺寸微孔的聚合物浸入到另一种单体的氧化剂中，是 单体溶胀于纳米微孔中，用一定的引发剂或一定的聚合方法是单 体在微孔中形成微纤或中空的纳米管，从而形成增强的纳米级聚 合物微纤/聚合物复合材料。
b. 陶瓷粉+聚合物先驱体均匀混合模压成型 热解
(2)原位复合法
Baidu Nhomakorabea
利用化学反应生成增强组元-晶须或高长径比
晶体来增强陶瓷基体的工艺称为原位复合法。其关 键是在陶瓷基体中均匀加入可生成晶须的元素或化 合物，控制其生长条件使在基体致密化过程中在原 位同时生长出晶须；或控制烧结工艺，在陶瓷液相
烧结时生长高长径比的晶相，最终形成陶瓷基复合
因此，由纤维增强的复合材料均表现出明显的各向
异性特征。
当韧性金属基体用高强度脆性纤维增强时，基体 的屈服和塑性流动是复合材料性能的主要特征，但纤 维对复合材料弹性模量的增强具有相当大的作用。
7.6 聚合物/聚合物纳米复合材料
聚合物/聚合物纳米复合材料由聚合物纤维复合材 料发展而来，是由两种聚合物形成的纳米复合材料。 特点：一种聚合物以刚性棒状分子形式（10nm左右） 分散在另一种柔性的聚合物基体中起拉强增韧作用。 分类：分子复合纳米聚合物材料 原位复合纳米有机材料 聚合物微纤/聚合物纳米复合材料
的复合材料。
(2)溶胶–凝胶法也可以采用浆体浸渍法制备增强相预制体
2.1.7 化学气相沉积法（CVD）
是以气态物质为原料，在高温下发生热分解或 化学反应合成材料的一种方法。 A(g) →B(s)+C(g) 例如：CH3SiCl3(g) →SiO2(s)+3HCl (g) 或： A(g) + B(g) → C(s)＋D(g) 例如：SiCl4(g) ＋O2 (g) → SiO2(s)+Cl2(g)
2.1.2 浆体法（湿态法） 为了克服粉末冶金法中各组元混合不均的问
题，可采用浆体（湿态）法制备颗粒、晶须和短纤
维增韧陶瓷基复合材料。 其混合体为浆体形式。混合体中各组元保持散 凝状。即在浆体中呈弥散分布。 采用浆体浸渍法也可制备连续纤维增韧陶瓷基 复合材料。
浆体法制备陶瓷基复合材料示意图
2.1.3 反应烧结法
在制造铝基复合材料时，通常并不是使用纯铝而 是用各种铝合金。
(2) 镍基复合材料
这种复合材料是以镍及镍合金为基体制造的。由
于镍的高温性能优良，因此这种复合材料主要是用于
制造高温下工作的零部件。
研制镍基复合材料的一个重要目的，即是希望用
它来制造燃汽轮机的叶片，从而进一步提高燃汽轮机
的工作温度。
(3) 钛基复合材料
整体陶瓷 材料 Al203 断裂韧性 2.7～4.2 ZrO2/Al203 6.5～15 SiC/ Al203 8～10 铝 33～44 钢 44～66 颗粒增韧 晶须增韧 金 属
2.1 陶瓷基复合材料的制备工艺
2.1.1 粉末冶金法 工艺流程：
原料（陶瓷粉末、增强剂、粘结剂和助烧剂）
均匀混合（球磨、超声等） 冷压成形 （热压）烧结 适用于颗粒、晶须和短纤维增韧陶瓷基复合材料。
钛基复合材料中最常用的增强体是硼纤维，这是
由于钛与硼的热膨胀系数比较接近，如下表所示。
基体和增强体的热膨胀系数
2. 按增强体分类
(1)颗粒增强复合材料 (2)层状复合材料 (3)纤维增强复合材料
(1)颗粒增强复合材料
这里的颗粒增强复合材料是指弥散的硬质增强
相的体积超过20％的复合材料，而不包括那种弥散