氯化反应过程安全技术 安全工程

1、危险源辨识 （1）第一类危险源：甲烷氯化物、氯化氢、甲烷、氯气；搅拌机、电机 电。 （2）第二类危险源： 搅拌机转速不稳定，导致反应釜内温度、压力过高，从而可能发生釜 体破裂、泄漏事故； 绝缘保护失效，可能导致触电事故； 直接接触，可能发生烫伤、机械打击等事故； 原料配比不合理，可能导致反应的失衡，导致反应釜内温度、压 力够高，发生釜体破裂、泄漏事故； 原料的进出料流量控制失误，导致突入进入、突出泄漏等问题； 进出料管的老化，导致物料的泄漏。 冷却未开启或冷却效果不理想，导致釜内温度、压力过高。
本身不会燃烧，但可助燃，一般可燃物大都能在 氯气中燃烧，一般易燃气体或蒸气也都能与氯气 形成爆炸性混合物，对金属或者非金属都有腐蚀 作用。 与碱可发生中和反应，放出大量的热，具有较强 的腐蚀性。
氯气 盐酸 碱液
与酸发生中和反应并放热遇潮时对铝、锌和锡有 无色液体，熔点318.4℃，沸点1390℃， 腐蚀性，并放出易燃易爆的氢气，本品不会燃烧 易溶于水、甘油、乙醇，不溶于丙酮。 遇水和水蒸气大量放热形成腐蚀性溶液，具有强 腐蚀性。
2、甲烷热氯化反应中的物质
物质
甲烷
理化特性
无色无臭气体，微溶于水，易溶于乙 醇乙醚，有微毒性，易燃易爆。引燃 温度537℃，爆炸极限：5.3~15%
黄绿色有毒气体，有刺激性气味，易 液化，熔沸点较低，沸点：-34.6℃， 可溶于水，易溶于有机溶剂。 无色或微黄色发烟液体，有刺鼻的酸 味。
பைடு நூலகம்危险特性
易燃，与空气混合能形成爆炸性混合物，遇热源 及明火有爆炸的危险。与氯气、次氯酸等强氧化 剂接触剧烈反应。
（4）氯化反应是一个放热过程，氯化反应设备必须具备良好的冷却系统； 必须严格控制投料配比、进料速度和反应温度等，氯化生产工艺过程应实 行自动控制，设置自动联锁控制装置。尤其在较高温度下进行氯化，反应 更为剧烈。例如在环氧氯丙烷生产中，丙烷预热至300℃左右进行氯化，反 应温度可升至500℃，在这样的高温下，如果物料泄漏就会造成燃烧或引起 爆炸，若反应速度控制不当，正常冷却失效，温度剧烈升高亦可引起事故。 （5）反应过程中存在遇水猛烈分解的物料如三氯化磷、三氯氧磷等，不 宜用水作为冷却介质。 （6）氯化反应几乎都有氯化氢气体生成，因此所用设备必须防腐蚀，设 备应保证严密不漏，且应通过增设吸收和冷却装置除去尾气中的氯化氢。 （7）定期排放三氯化氮，以防积聚爆炸。 （8）严格执行《氯气安全规程》（GB11984-1989）。 （9）应设置应急电源。
（2）氯化剂具有极大的危险性，氯气为强氧化剂，能与可燃气体形成爆炸性气 体混合物，能与可燃烃类、醇类、羧酸和氯化烃等形成二元混合物，极易发生 爆炸。氯气与烯烃形成的混合物，在受热时可自燃；与乙炔的反应更为激烈， 有氧气存在时，甚至在-78℃的低温也可发生爆炸。 （3）氯化反应是放热反应，有些温度高达500℃，甚至更高，如反应失控，可 造成超压爆炸。某些氯化反应可自行加速，导致爆炸危险。 （4）液氯气化时高热使液氯剧烈气化，可造成内压过高而爆炸。工艺操作不当 使反应物倒灌至液氯钢瓶，则可能与氯发生激烈反应引起爆炸。 （5）氯化氢吸收装置如发生故障，不能完全被吸收，大量氯化氢逸出会造成中 毒事故及腐蚀事故的发生。 （6）氯气缓冲罐若不定期排放三氯化氮，可能因三氯化氮积聚造成爆炸事故的 发生。
3、反应器中的主要反应方程 CH4+Cl2=CH3Cl+HCl+100.0kj CH3Cl+Cl2=CH2Cl2+HCl+99.2kj CH2Cl2+Cl2=CHCl3+HCl+100.4kj CHCl3+Cl2=CCl4+HCl+102.1kj 甲烷热氯化法主要获得低级氯化物，即前两个反应式为主要反应式。 反应温度控制在380~450℃之间。
物质 一氯 甲烷 二氯 甲烷 三氯 甲烷 四氯 化碳
理化特性
无色易液化的气体，有乙醚的气味和 甜味，熔点-97.6℃，沸点-23.76℃， 临界温度143℃，临界压力6.6MPa，微 溶于水，易溶于氯仿，乙醚等 无色透明易挥发的液体，有类似醚的 气味和甜味，熔点-96.7℃，沸点 40.4℃。微溶于水，易溶于其他氯代 溶剂，乙醚和乙醇。 常温下无色、透明、易挥发的液体， 有特殊香甜气味；沸点61.2℃，熔点 63.5℃，微溶于水，易溶于乙醇、乙 醛、苯等溶剂中，有麻醉性。
2、对应的相关安全措施 a、为避免由于员工误操作而引起的危险，应对员工加强相关安全教 育。 b、应按照规章制度去操作反应釜。 c、定期维护维修反应釜。 d、设置相关警示标语和安全色，提醒操作人员注意。如，给危险部 位涂上红色涂料。 e、将氯化反应釜内温度、压力与釜内搅拌、氯化剂流量、氯化反应 釜夹套冷却水进水阀形成联锁关系，设立紧急停车系统 f、设置自动报警装置，如泄露报警器，超压超温报警器等。
氯化反应过程安全技术
浅谈氯化
1、定义 氯化是指以氯原子取代有机化合物中氢原子的反应，根据氯化反应条件的不同， 有热氯化、光氯化、催化氯化等，在不同条件下，可得不同产品。 广泛应用的氯化剂有：液态氯、气态氯、气态氯化氢、各种浓度的盐酸、磷酰 氯、硫酰氯、三氯化磷等。 2、应用 氯化反应广泛应用于制造溶剂、各种杀虫剂、医药、农药、精细化工原料及中 间体。 3、氯化反应的危险性分析 （1）氯化反应的各种原料、中间产物及部分产品都是有不同程度的火灾危险性。 如烷烃、芳烃等。
• 上述可以总结为人员误操作类和机器本身危险。 人员操作失误类：a、进出料流量未协调好，突入进入导致反应釜内产生过高温 高压，导致釜体破裂泄露。 b、未开启冷却，温度过高导致反应失衡，压力表爆表。 c、搅拌器未开启，导致反应不彻底，大量未反应物质流入单元 装置。 d、人员误停机，导致大量反应物质滞留反应釜，造成压力升高。 反应釜本身危险：a、反应釜本身温度较高，可能导致烫伤。 b、反应釜有传动装置可能造成机械打击伤害。 c、反应釜部件由电力驱动，可能造成触电伤害。 d、若反应釜部件老化，如法兰，可能导致泄露等危险。
氯化过程应用举例
本课主讲甲烷氯化制甲烷氯衍生物。 甲烷氯化制甲烷衍生物，可以采用热氯化法和光氯化法两种。热氯化法主要是为 了获得低级氯化物，即CH3Cl和CH2Cl2；光氯化法主要是为了获得高级氯化物， 如CHCl3和CCl4。甲烷的氯化产物总是四种氯代甲烷的混合物，其产物组成与反 应温度有关，但主要取决于氯对甲烷的用量比。要使主要产物为一氯甲烷，甲烷 必须大大过量以抑制多氯甲烷的生成，当氯和甲烷的用量比高时可获得较多的三 CH Cl 氯甲烷和四氯化碳，但甲烷氯化是强放热反应，生成的多氯衍生物愈多，放出的 热量愈大，反应愈剧烈，反应难以控制。如果温度上升至500℃就会发生爆炸性 分解反应，即 CH4+2Cl2=C+4HCl+292.2kj 故工业上甲烷的热氯化总是采用大量过量甲烷，CH4和Cl2摩尔比为（3~4）：1或 更高，氯化产物以一氯甲烷和二氯甲烷为主。要获得多氯甲烷，往往将部分热氯 化产物采用液相光氯化法进一步氯化而获得。 本课主讲热氯化法制甲烷氯衍生物的相关安全技术。
危险特性
无腐蚀性，有可燃性，与空气形成爆炸性混合 物，爆炸极限8.1-17.2％，高温时水解成甲醇 和盐酸。 二氯甲烷与高浓度氧混合后会形成爆炸性混合 物，但不易燃，中毒性小，二氯甲烷在一定温 度下会与水发生水解反应。 与火焰接触会燃烧，并放出光气；在光的作用 下，能被空气中的氧气氧化生成氯化氢和剧毒 的光气在氯甲烷中最易水解成甲酸和盐酸，稳 定性差，450℃以上发生热分解，能进一步氯化 为四氯化碳。
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甲烷热氯化制取甲烷衍生物
1、工艺流程图
工艺流程：甲烷、氯和循环气以一定的比例在混合器中混合后，进入绝热式反 应器，在380℃~450℃进行反应，反应产物经空气冷却器冷却和水洗（除去HCl） 及碱洗（中和酸性气体）后，进行压缩、冷凝冷却，使四种甲烷氯衍生物都冷 凝下来，不凝气体70%左右为甲烷，其余为氮和少量氯甲烷，少部分放空，其 余循环。冷凝液经精馏分别得到一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳， 若要获得更多的三氯甲烷、四氯化碳，可将分出一部分二氯甲烷后的釜液，送 至第二氯化反应器，再进行光氯化。 工艺缺点：此方法生产甲烷氯衍生物，副产物HCl没有充分利用，氯的利用率只 有50%。 工艺改进：为了合理利用副产物HCl，工业上采用甲醇与HCl反应生成一氯甲烷 和一氯甲烷再光氯化制取四种甲烷氯衍生物的工艺。 CH3OH+HCl=CH3Cl+H2O 反应可在气相中进行，也可在液相中进行。气相反应所用的催化剂为Al2O3、 ZnCl2/浮石、Cu2Cl2/活性炭等，反应温度340~350℃，压力0.3~0.6MPa。液相 反应是在氯化锌水溶液中进行，反应温度100~150℃。
氯化反应的安全技术要点
（1）车间厂房设计应符合国家爆炸危险场所安全规定。应严格控制各种 点火源，车间内电气设备要防爆，通风良好。易燃易爆设备和部位应安装可 燃气体监测报警仪，本岗位采用自动控制、自动报警、自动泄压等方法以提 高安全度，并设置完善的消防设施。 （2）最常用的氯化剂是氯气。在化工生产中，氯气通常液化储存和运输， 常用的容器有储罐、气瓶和槽车等。储罐中的液氯进入氯化器之前必须先进 入蒸发器使其汽化。在一般情况下不能把储存氯气的气瓶或槽车当储罐使用， 否则有可能使被氯化的有机物质倒流进气瓶或槽车，引起爆炸。一般情况下， 氯化器应装设氯气缓冲罐，以防止氯气断流或压力减小时形成倒流。氯气本 身的毒性较大，属剧毒化学品，须避免其泄漏。在使用、储存场所设置碱水 事故应急池，在有氯气泄漏的场所应设置有毒气体监测报警器。 （3）液氯的蒸发汽化装置，一般采用水汽混合（热水）作为热源进行升 温，加热温度一般不超过50℃。严禁用蒸汽、明火直接加热钢瓶。
无色透明易挥发的液体，具有特别的， 在四种氯代甲烷中毒性是最大的。与空气不形 无刺激性的气味，熔点-22.9℃，沸点 成爆炸性混合物，在一定温度下，遇水会发生 76.72℃。不易燃，微溶于水，能与大 分解。 多数有机溶剂互溶。