生物质聚氨酯泡沫研究进展

我国的松香产量以年产 ８０ 万 ｔ 居于世界首位， 松香在肥皂工业、造纸工业和涂料工业等领域发挥 着重要的作用。 松香树脂是一种含有双键和羧基活 性基团的化合物。 将松香与马来酸酐加合物与二甘 醇、乙二醇在催化剂条件下合成的松香酯多元醇具 有活 性 高 等 优 点， 可 作 为 聚 氨 酯 泡 沫 的 原 料 使 用［７］ 。 Ｇａｏ 等［８］ 以松香基聚酯多元醇为原料制备生 物质聚氨酯硬质泡沫，并通过原位聚合法制备出微 胶囊化膨胀型阻燃剂，研究了复配阻燃剂对松香基 聚氨酯泡沫阻燃性的影响。 相比于普通聚氨酯泡 沫，所得泡沫的极限氧指数和比压缩强度分别增加 了 ３６������ ４％和 １������ ７％，具有优良阻燃性能的松香基聚 氨酯泡沫材料可广泛应用于建筑材料领域。
２ 生物质作为填料增强聚氨酯泡沫
将生物质作为填料制备聚氨酯复合泡沫材料由 于工艺简单可控、成本低廉而受到广泛关注。 生物 质填料具有来源广泛、可再生和可降解等优点，因而 其在提高聚氨酯泡沫力学性能的同时，还能够显著 改善聚氨酯泡沫材料的降解性能。 常用作聚氨酯泡 沫填料的生 物 质 主 要 有 麻 纤 维、 木 质 原 料、 植 物 纤 维、淀粉和植物蛋白等。 ２������ １ 植物纤维填充聚氨酯泡沫
聚氨酯泡沫塑料应用广泛，传统的聚氨酯泡沫 塑料原料的生产依赖于石油资源，近年来绿色环保、 易于生物降解的聚氨酯泡沫的开发引起广泛关注。 以生物质原料制备聚氨酯泡沫既充分利用生物资 源，减少对石油资源的依赖性，还可以改善聚氨酯泡 沫的降解性能。 目前，生物质聚氨酯泡沫材料的制 备技术分为两种，一是将植物油和松香等生物质作 为羟基源与异氰酸酯反应制备聚氨酯泡沫；二是将 纤维素、木质素等生物质作为活性填料制备聚氨酯 复合泡沫，生物质填料在有效改善聚氨酯泡沫性能 的同时还能降低成本，提高市场竞争力。 本综述主 要介绍以上两种生物质聚氨酯泡沫的研究进展及其 发展前景。
∗ 通信联系人：田华峰，男，１９８２ 年出生，博士，副教授，研究生导师，主要从事聚氨酯材料的研究工作。
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聚氨酯工业
第 ３４ 卷
等［３］ 以环氧大豆油为原料通过酯交换法合成了植 物油多元醇，与异氰酸酯反应制备硬质聚氨酯泡沫， 制品性能达到了建筑保温行业的要求。
加氢甲酰化制备植物油多元醇是在催化剂和混 合气体作用下，双键加氢甲酰化还原成醛基，醛基再 氢化还原成羟基［４］ 。
２０１９ 年第 ３４ 卷 第 ２ 期 ２０１９．Ｖｏｌ．３４ Ｎｏ．２
·专题综述·
聚氨酯工业 ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥ ＩＮＤＵＳＴＲＹ
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生物质聚氨酯泡沫研究进展
姚媛媛 田华峰∗ 项爱民 （ 北京工商大学材料与机械工程学院 北京 １０００４８）
摘 要： 综述了以生物质替代石油基原料制备聚氨酯泡沫的研究进展，包括将植物油和松香等生 物质作为羟基源与多异氰酸酯反应制备聚氨酯泡沫材料，以及将纤维素和木质素等生物质作为填 充物制备聚氨酯复合泡沫。 对生物质聚氨酯泡沫的发展前景进行了展望。 关键词： 生物质；聚氨酯泡沫塑料；研究进展 中图分类号： ＴＱ ３２８������ ３ 文献标识码： Ａ 文章编号： １００５－１９０２（２０１９）０２－０００１－０３
蓖麻油是一种含羟基官能团的植物油，其分子 结构中含有羟基、酯基、双键等官能团，可以作为多 元醇与异氰酸酯发生反生，制备聚氨酯涂料、泡沫塑 料和胶黏剂等。 Ｃａｒｒｉｃｏ 等［５］ 以蓖麻油为多元醇制 备生物质基聚氨酯半硬泡，随着蓖麻油在多元醇配 比中含量增加，泡沫的密度和压缩强度均显著增强。 另外，谢江等［６］ 以蓖麻油多元醇替代聚醚多元醇， 采用长链烷基改性的聚乙烯亚胺的 ＣＯ２ 加合物作 为发泡剂制备硬质聚氨酯泡沫，能够明显改善组合 聚醚与发泡剂的相容性。 １������ ２ 松香酯多元醇
１ 生物质作为聚氨酯泡沫的主要多元醇原料
目前用于制备聚氨酯泡沫的生物质多元醇资源 主要有植物油（ 松香、大豆油和蓖麻油等） 和松香 等，具有储量丰富、价格低廉、可生物降解等特点。 这些生物质原料含有羟基或经化学反应产生羟基， 可以充当聚氨酯泡沫反应体系中的羟基源，代替部 分聚醚多元醇与异氰酸酯发生聚合反应制备聚氨酯 泡沫材料。 １������ １ 植物油多元醇
环氧化法是将植物油分子链上的不饱和双键进 行环氧化处理，然后与醇或酸等带有活泼氢的化合 物进行羟基化反应引入羟基，制备具有一定官能度 和相对分子质量的多元醇［１］ 。 通过环氧化法将三 酰甘油和大豆油经羟基化反应转化为植物油多元 醇，反应式见图 １。
图 １ 环氧化法制备植物油多元醇的反应式
酯交换方法制备植物油多元醇主要是利用植物 油中的酯键结构油、菜籽油、葵花籽油和玉 米油等植物油中含有大量的不饱和脂肪酸甘油酯，
而不饱和脂肪酸甘油酯通常是由甘油与油酸、亚油 酸、亚麻酸等不饱和酸结合而成，大多数的植物油本 身是不含羟基的，可通过化学方法产生羟基。 常见 的制备植物油多元醇的方法有环氧化法、酯交换化 法和加氢甲酰化等［１－２］ 。
麻纤维是一种质轻、强度高、可生物降解的天然 纤维材料，可被作为填料增强复合材料使用。 麻纤
维的密度约为玻璃纤维的一半，所以其作为增强材 料一般对复合材料的密度影响不大。 但是由于天然 麻纤维表面被蜡等杂质包裹，在使用之前需要对其 进行表面处理。 张蔚等［９］ 通过一步法制备了纤维 增强聚氨酯复合材料，发现黄麻增强聚氨酯复合泡 沫与碳纤维和玻璃纤维增强效果接近，证明了麻纤 维优异的增强效果。 Ｋｕｒａｎｓｋａ 等［１０］ 使用菜籽油基 多元醇替代部分石油基聚醚多元醇制备聚氨酯硬 泡，并使用麻纤维增强，发现麻纤维可以明显改善泡 沫的力学性能和保温性能。 此外，麻纤维作为增强 相填充聚氨酯泡沫时，其增强效果与纤维和聚氨酯 基体之间的界面粘接性有很大关系，纤维与基体的 界面粘接良好时，麻纤维 ／ 聚氨酯复合泡沫表现出优 异的性能［１１］ 。