有机化学第十二章含氮化合物
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有机化学——含N 物
Ⅰ、胺
胺的分类及命名
*伯、仲、叔胺是指N原子与一个、两个或三个烃 伯 原子与一个、 叔胺是指 原子与一个 基相连的胺而言。 基相连的胺而言。 原子相连的醇。 伯、仲、叔醇指羟基与伯、仲、叔C原子相连的醇。 叔醇指羟基与伯、 原子相连的醇
• 伯胺
CH3 H3 C NH2 CH3 H 2N
NH2
NH2
CH3-NH-CH2CH3
甲乙胺
CH3 CH3CH2CH2 N
甲乙丙胺
CH2CH3
原子上连有芳烃基和脂烃基时， （4）N原子上连有芳烃基和脂烃基时，以芳胺为母体， ） 原子上连有芳烃基和脂烃基时 以芳胺为母体， 脂烃基前加“ 脂烃基前加“-N”。 。
NHCH2CH3
H3C N
CH2CH3 Br
N-乙基苯胺 乙基苯胺
-
+
3、酰基化反应 、
C2H5-NH-CH3 (CH3CO)2O C2H5-N-CO-CH3 CH3
叔胺的氮原子上没有H，不能进行酰基化反应。 不能进行酰基化反应。 酰胺是具一定熔点的固体，可从伯、仲、叔胺的 酰胺是具一定熔点的固体，可从伯、 固体 混合物中分离出叔胺，也可以区别伯胺与仲胺。 分离出叔胺 区别伯胺与仲胺 混合物中分离出叔胺，也可以区别伯胺与仲胺。
N2
+
CH3CH2CH2CH2- N N
+
+ CH3CH2CH2CH2
放氮气（鉴别伯胺） 放氮气（鉴别伯胺）
CH2=CHCH2CH3 + CH3CHCH2CH3 OH 26% 13%
+
CH3CH2CH2CH2OH 25% 52%
•仲胺： 仲胺：
(CH3)2NH
+ HONO
有机化学第二版高占先课后习题第12章答案
H N
O NH2 H N
NH2
OHH N
H2/Pd
12-12 根据下列反应，试确定A的构造式。
(1)CH3I过量 A(C8H15N) (2湿)Ag2O, △ 答案 A N H
(1)CH3I过量 (2湿)Ag2O, △
12-13 （1）利用RX和NH3合成伯胺的过程有什么副反应？ （2）如何避免或减少这些副反应？ （3）在这一合成中哪一种卤代烷不合适？ （1）可发生二烷基化、三烷基化反应，生成R2NH和R3N； （2）使NH3大量过量，以增加 RX和NH3的碰撞机会生成RNH2； （3）叔卤代烃将发生消除反应，芳卤ArX也不易发生该反应。
CH3 (4)
2HNO3 2 H2SO4
CH3 NO2
Cl2 hv
CH2Cl NO2
(1) NaCN
CH2COOH NO2
Fe/HCl
CH2COOH NH2
(2) H3O,△
NO2
NO2
NO2
NH2
(5)
2HNO3 2 H2SO 4
NO2
((NH4)2S
NO2
NO2
NaNO 2-HCl 0~5¡ æ
pH=8~10
NH2 NaNO2-HCl
0~5℃
N N OH
(3)
参考(1)合成
OH COCH3 CH2CH3
HNO3 H2SO4
CH2CH3
Sn/HCl
CH2CH3
CH3COCl AlCl3
Zn-Hg HCl
CH2CH3
NaNO2-HCl 0~5℃ pH=8~10
OH H3CH2C
NO2
HO
NH2
NaNO2 / HCl
有机化学 第12章 含氮化合物
NH2 对氨基苯磺酸
4.命名芳胺时，当氮上同时连有芳基和脂肪烃基时， 应在芳胺名称前冠以N– ，明确取代基位置。
NHCH3 N(CH3)2 CH3 NCH2CH3
N-甲基苯胺
N,N-二甲基苯胺
N-甲基-N-乙基苯胺
5.氨基连在侧链上的芳胺，一般以脂肪胺为母体来 命名
CH2CH2NH2 2-苯乙胺
（二）氨与醇或酚反应
Al2O3 350~400℃,0.5MPa
CH3OH + NH3
CH3NH2 + (CH3)2NH + (CH3)3N + H2O
OH
+ NH3
(NH4)2SO3 150℃,0.6MPa
NH2
+ H2O
二、由还原反应制胺
（一）硝基化合物的还原 这是制备芳胺常用的方法。 （二）醛和酮的还原氨化 醛和酮与氨或胺反应后，再进行催化氢化，称为醛 和酮的还原氨化。
NH2 MnO2,H2SO4 ~10℃ O O
§12—4 季铵盐和季铵碱
一、季铵盐 叔胺与卤代烷反应，生成季铵盐。 季铵盐是无色晶体，溶于水，不溶于非极性
有机溶剂。 季铵盐的最重要用途是用作阳离子表面活性 剂和相转移催化剂
二、相转移催化剂
（一）含义ຫໍສະໝຸດ 当两种反应物互不相溶时，就 构成了两相。由于反应物之间不容易接触， 反应较难进行，甚至不发生反应。若加入一 种催化剂使反应物之一由原来所在的一相， 穿过两相之间的界面，转移到另一相中，使 两种反应物在均相中反应，则反应较易进行。 这种催化剂叫做相转移催化剂。
（三）与叔胺反应 脂肪族叔胺在强酸性条件下，与亚硝酸形成盐。芳 香族叔胺与亚硝酸反应，生成氨基对位取代的亚硝 基化合物（芳环上的亲电取代反应）。
有机化学：第12章 含氮化合物
R4N+X22:46:50
R4N+OH- + X-
Br CO2H + NH3 (1 mol)
NH2 CO2H OH-
NH3+ CO2-
65-70%
PhNH2 + PhCH2Cl
PhNHCH2Ph 96%
Et3N + PhCH2Cl
Et3N+CH2PhClTEBA Triethybenzylammonium chloridel
——3o胺、叔胺
22:46:50
胺的命名
四、芳香族仲胺、叔胺，基前以N-示区 别苯环的取代（P223）
22:46:50
[胺的分类之二：芳香胺、脂肪胺（P222）]
胺的命名
五、结构比较复杂的胺，将氨基为取代 基（P223）
22:46:50
六、二元胺的命名
——[胺的分类之三：一元胺、二元胺等（P222）]
H2NCH2CH2CH2CH2NH2： 1,4-丁二胺
（腐胺）
H2NCH2CH2CH2CH2CH2NH2：1,5-戊二胺
（尸胺） 腐胺、尸胺是肉腐烂时产生的，极臭、剧毒
（P224）
22:46:50
七、季铵类化合物的命名
——胺、铵（P222）
（季铵碱，碱性与KOH相当）
22:46:50 （俗名： 1227——杀菌剂）
22:46:50
胺的命名
原则：
一、简单胺按所含烃基命名（P223）
22:46:50
胺的命名
二、多个烃基时表示出烃基个数（P223）
[胺的分类之一：伯、仲、叔（P222）]
22:46:50
胺的命名
三、烃基不同时先列简单的（P223）
华东理工大学有机化学课后答案含氮化合物
（3） ．
N(CH2CH3)2 CH3CHCH2CH3
思考题12-15. 如何完成下列转变。
NH2
NHCOCH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CHO H2 / Ni
答案： （1）.
TM
C2H5
HCN CN SN2
C2H5 H CH3 NH2H2C
C2H5 H CH3
（2）.
H CH3
Br
思考题 12-16 如保用 Gabriel 合成法来制备苯甲胺。
O C CH2Br NH C O KOH O C N CH2 C O
1. OH 2. H3O
CH2NH2
答案：
此反应为 SN2 历程，适用于位阻小的卤代烃参与的取代反应。
思考题12-17 当(R)-2-甲基丁酰胺在氢氧化钠的水溶液中与溴发生反应,预测产物的结构及它的立体化学。
答案：产物为（R）2-甲基丙胺，构型不变。
答案： （1）a>b>c>d 苯环上取代基硝基是强吸电子基，其通过共轭效应和诱导效应降低了酚氧原子上的电 子云密度，从而使质子容易离去，分子的酸性增强。 （2）a>b>c （3）b>a>c （4）A . b>c>a>d N 上供电子基团越多，N 原子上电子密度高，捕获质子能力就强。但在水中，
含氢少的胺溶剂化效应小，叔胺上没有氢，溶剂化效应极小，碱性反而比伯胺还弱。 B．a>b>c>d 仅有分子中 N 上取代基的电子效应作用。
NH2
（3）.
OCH3
NO2
思考题 12-8. 请设计一个分离对甲基苯酚、环己基甲酸和对甲基苯胺混合物的方法。 答案：第一步往混合液中加入碳酸氢钠溶液 ,能溶解羧酸,分液后,(有机层留作第二步用) 往无机层中加 稀酸,羧酸即游离出。 第二步 向分离出的有机层中加入稀盐酸 ,胺能溶于盐酸溶液.分液,无机层中 加入氢氧化钠溶液即胺析出.
有机化学 第十二章 含氮化合物
胺的化学性质(P374)
结 构 分 析
2014-12-28
18
1、 胺的碱性和成盐反应
1） 胺的碱性
胺的水溶液和氨一样发生解离反应而呈碱性：
Kb值愈大或pKb值愈小则碱性愈强；反之愈弱。
2014-12-28 19
一些胺的pKb值
2014-12-28
20
①
脂肪胺的碱性大于芳香胺
脂肪胺 氨
芳香胺
2014-12-28
6
12. 2. 1 胺的分类、命名和结构(P370)
1 、 胺的分类：
① RNH2:伯胺; R2NH:仲胺; R3N:叔胺 ② RNH2--脂肪胺; ArNH2 --芳香胺 ③ RNH2:一元胺; H2NRNH2:二元胺;多元胺
*注意: 伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的不同涵义 叔碳
Hofmann 消除的取向
2014-12-28
33
比较：卤代烷的消除取向—Saytzeff 取向 （决定于产物的稳定性）
H H3C CH2 CH ' CH X
H CH2 NaOC2H5 H3C CH2 CH CH
H CH2
主要
主要产物为双键上取代基最多的烯烃。
2014-12-28 34
Hofmann消除取向的解释 （决定于反应物的结构） 从β-氢的位阻和酸性的差别分析
1 含氮化合物的还原 2 酰胺的降解制备 3 氨或胺的烃基化
2014-12-28
50
1、 含氮化合物的还原
（1）硝基化合物的还原
还原剂：H2－Ni(orPt)、Fe(orSn)+HCl、(NH4)2S……
NO2 + 3H 2 NO2
Fe+HCl Ni 常温常压
有机化学 第12章 含氮化合物
伯胺 1 o胺
CH3 H 3C
CH3
Cl
CH3 H 3C
C
CH3
对比
H 3C
C
叔醇 3 o醇
OH
C
NH2
CH3
CH3
伯胺 1 o胺
叔卤代物 3 o卤 代 物
N H 4C l
铵盐
R 4N
季铵盐
C l-
R 4N
季铵碱
OH8
2. 分类
脂肪胺 CH3 NH2 (C H 3 ) 2 N H N H 2C H 2C H 2C H 2C H 2N H 2 二元胺 芳香胺 NH2 NH2
甲胺
9
C H 2C H 3 NH CH3 N CH3
N -甲 基 苯 胺
N -甲 基 -N -乙 基 苯 胺
(2) 氨基作取代基（复杂胺）
COOH CH3
CH3 CH
C H C H 2C H 3 NH2 NH2
2 -甲 基 -3-氨 基 戊 烷
对氨基苯甲酸
10
(3) 季铵盐、季铵碱命名
CH3 H 3C N CH3 Cl
S O 2C l
+ R 2N H
S O 2N R 2
N aO H 不溶
N ,N -二 取 代 磺 酰 胺 S O 2C l
+ R 3N
不反应
用处： 鉴别伯、仲、叔胺 分离伯、仲、叔胺
18
6. 与HNO2反应
(1) 1o 胺
R N H 2 + N aN O 2 + H C l (H N O 2 ) N 2 + H 2O + 醇 + 烯 + 卤 代 烃
产率不高（用 ArN2 SO4H 较好） 有偶联副反应（酸性不够时易发生）
有机化学有机含氮化合物
伯硝基化合物（例如：CH3CH2NO2），
仲硝基化合物（例如：2-硝基丙烷），
叔硝化化合物（例如：2-甲基-2-硝基丙烷）。
按硝基的个数，硝基化合物可分为：
一元硝基化合物； 多元硝基化合物。
1
17.1.1硝基化合物的结构
氮原子外层有5个电子， 硝基化合物的经典结构是 氮原子与一个氧原子以共 价键结合，与另一个氧原 子则以配位键结合。
根据杂化轨道理论，硝基中 形成一个共轭π键体系。 共轭体系的4个π电子（氮 原子2个，2个氧原子各1个） 离域在这三个原子之间，称 为4电子3中心π键。
O N O
经典式
N
O O
,
图17.1 硝基化合物的结构
2
17.1.2硝基化合物的制备
17.1.2.1烃类直接硝化 1、烷烃的气相硝化
硝基是硝基化合物的官能团。
HNO3（H-O-NO2） 硝酸酯：R-O-NO2 、硝基化合物：R-NO2。 按烃基的不同，硝基化合物可分为：
脂肪族硝基化合物（R-NO2）：CH3NO2、 CH3CH2NO2； 芳香族硝基化合物（Ar-NO2）：硝基苯、β-硝基萘。
按硝基所连的碳原子的不同，硝基化合物可分为：
脂肪族硝基化合物多数是油状液体，芳香族硝基化合物除了 硝基苯是高沸点液体外，其余多是淡黄色固体，有苦仁气味， 味苦。不溶于水，溶于有机溶剂和浓硫酸（形成盐）。
4
液态的硝基化合物是许多有机化合物的优良溶剂，但硝基化 合物有毒，它的蒸气能透过皮肤使人中毒，因此应尽量避免 使用硝基化合物做溶剂。 有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而被用作香水、 香皂和化妆品的定香剂。
仲硝基化合物（例如：2-硝基丙烷），
叔硝化化合物（例如：2-甲基-2-硝基丙烷）。
按硝基的个数，硝基化合物可分为：
一元硝基化合物； 多元硝基化合物。
1
17.1.1硝基化合物的结构
氮原子外层有5个电子， 硝基化合物的经典结构是 氮原子与一个氧原子以共 价键结合，与另一个氧原 子则以配位键结合。
根据杂化轨道理论，硝基中 形成一个共轭π键体系。 共轭体系的4个π电子（氮 原子2个，2个氧原子各1个） 离域在这三个原子之间，称 为4电子3中心π键。
O N O
经典式
N
O O
,
图17.1 硝基化合物的结构
2
17.1.2硝基化合物的制备
17.1.2.1烃类直接硝化 1、烷烃的气相硝化
硝基是硝基化合物的官能团。
HNO3（H-O-NO2） 硝酸酯：R-O-NO2 、硝基化合物：R-NO2。 按烃基的不同，硝基化合物可分为：
脂肪族硝基化合物（R-NO2）：CH3NO2、 CH3CH2NO2； 芳香族硝基化合物（Ar-NO2）：硝基苯、β-硝基萘。
按硝基所连的碳原子的不同，硝基化合物可分为：
脂肪族硝基化合物多数是油状液体，芳香族硝基化合物除了 硝基苯是高沸点液体外，其余多是淡黄色固体，有苦仁气味， 味苦。不溶于水，溶于有机溶剂和浓硫酸（形成盐）。
4
液态的硝基化合物是许多有机化合物的优良溶剂，但硝基化 合物有毒，它的蒸气能透过皮肤使人中毒，因此应尽量避免 使用硝基化合物做溶剂。 有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而被用作香水、 香皂和化妆品的定香剂。
有机化学第五版汪小兰含氮化合物
（黄色油状，一种致癌物质）
叔胺 + 亚硝酸→亚硝酸盐（ [R3NH]＋NO2ˉ） (不稳定，加碱水解重新得到叔胺。)
ArNH2
NaNO2,HCl 0～5℃
ArN2+Cl重氮盐
+ 2H2O + NaCl
• 重氮化反应所用的酸通常为盐酸或硫酸。
• 干燥的重氮盐极不稳定，受热或震动易发生爆炸，而在水溶 液或低温时则比较稳定。
对苯二胺
• 复杂的胺，把氨基当作取代基，采用系统命名法命名。
NH2 C4 H3 C3 H2C2 H C1 H3
2-氨基丁烷
NHCH3 C4 H3 C3 H2C2 H C1 H3
2-甲氨基丁烷
CH3 NCH2CH3 C4 H3 C3 H2C2 H C1 H3
2-甲乙氨基丁烷
－NH2 －NHCH3 －N(CH3)2 氨基 甲氨基 二甲氨基
N
CH3 CH2CH3
甲乙氨基
3. 结构 N：sp3杂化
：
N
H
H H
氨：棱锥形
H-N-H键角：107.3°
二、胺的物理性质 脂肪胺： • 甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺：气体 ；丙胺以上：液体； 高级胺：固体。
• 低级胺的气味与氨相似，有的有鱼醒味。
• 低级胺易溶于水，高级胺不溶于水。
• 沸点：醇＞伯(仲)胺＞叔胺＞烷烃（分子量相近） （形成分子间氢键）
原因：诱导效应、共轭效应和空间效应。
可用于药物的分离、纯化，包括手性拆分，增加水溶性等。
CH3CH2-NH2 + HCl
CH3CH2NH3+Cl- 氯化乙铵
(CH3CH2NH2 HCl) 乙胺盐酸盐
NH2 + HCl
叔胺 + 亚硝酸→亚硝酸盐（ [R3NH]＋NO2ˉ） (不稳定，加碱水解重新得到叔胺。)
ArNH2
NaNO2,HCl 0～5℃
ArN2+Cl重氮盐
+ 2H2O + NaCl
• 重氮化反应所用的酸通常为盐酸或硫酸。
• 干燥的重氮盐极不稳定，受热或震动易发生爆炸，而在水溶 液或低温时则比较稳定。
对苯二胺
• 复杂的胺，把氨基当作取代基，采用系统命名法命名。
NH2 C4 H3 C3 H2C2 H C1 H3
2-氨基丁烷
NHCH3 C4 H3 C3 H2C2 H C1 H3
2-甲氨基丁烷
CH3 NCH2CH3 C4 H3 C3 H2C2 H C1 H3
2-甲乙氨基丁烷
－NH2 －NHCH3 －N(CH3)2 氨基 甲氨基 二甲氨基
N
CH3 CH2CH3
甲乙氨基
3. 结构 N：sp3杂化
：
N
H
H H
氨：棱锥形
H-N-H键角：107.3°
二、胺的物理性质 脂肪胺： • 甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺：气体 ；丙胺以上：液体； 高级胺：固体。
• 低级胺的气味与氨相似，有的有鱼醒味。
• 低级胺易溶于水，高级胺不溶于水。
• 沸点：醇＞伯(仲)胺＞叔胺＞烷烃（分子量相近） （形成分子间氢键）
原因：诱导效应、共轭效应和空间效应。
可用于药物的分离、纯化，包括手性拆分，增加水溶性等。
CH3CH2-NH2 + HCl
CH3CH2NH3+Cl- 氯化乙铵
(CH3CH2NH2 HCl) 乙胺盐酸盐
NH2 + HCl
《有机化学》第12章 含氮、磷有机化合物
21
⑶ 磺化反应
苯胺直接磺化时，它首先与硫酸形成盐，得到的是间位氨基苯磺酸。要想使磺酸基 进入氨基的邻、对位，必须先乙酰化，然后再磺化。如果在160℃～180℃加热苯胺 与硫酸生成的硫酸氢盐，也可得到对位取代产物—— 对氨基苯磺酸。这是工业上生 产对氨基苯磺酸的方法。
一般情况下，磺酸基进入氨基的对位。若对位已有取代基，则进入氨基的邻位：萘 胺也会发生类似的反应。例如：
等的良好溶剂，另外一硝基烷毒性不大，用作溶剂较好。虽然它们的分子间不能形成
氢键，但和相对分子质量相近的其它物质相比，却有较高的沸点。例如：
化合物 相对分子质量
CH3NO2 61
CH3COCH3 58
CH3CH2CH2OH 60
沸点／℃
101
56.5
97.2
芳香族的一硝基化合物一般是无色或淡黄色的液体或固体。多硝基化合物则多为黄色
固体，都不溶于水，易溶于有机溶剂如乙醚，四氯化碳等；多硝基化合物具有爆炸性，
可作炸药，例如2,4,6一三硝基甲苯（TNT）；有的多硝基化合物具有香味，例如，二
甲苯麝香、酮麝香等可用作香料。
硝基化合物的相对密度都大于1。硝基化合物均有毒，皮肤接触或吸收蒸气能和血液 中的血红素作用而引起中毒。
3
2. 脂肪族硝基化合物的化学性质 ⑴ 还原反应
三硝基烷与亚硝酸不起反应，此性质可用于区别三类硝基化合物。不含α－H原 子的硝基化合物也不发生此反应。
2023/6/13
5
3. 芳香族硝基化合物的化学性质
芳香族硝基化合物由于没有α－H且氮原子处于高氧化态，硝基的强吸电子作用又使 苯环钝化，所以芳香族硝基化合物性质比较稳定，其主要化学性质如下：
⑴ 硝基的还原反应
含氮有机化合物ppt课件
CH3CH2CH2NH2 CH 3CH 2NHCH 2CH 3 CH3CH2-N-CH 2CH2CH3 CH 3
丙胺
二乙胺
甲乙丙胺
2．对于氮原子上连接有脂肪烃基的芳香仲胺和叔胺，常 在脂肪烃基之前冠以“N-”或“N，N-”字：
NH CH3
CH 3 N CH3
N-甲基苯胺
N，N-二甲基苯胺
3．对于比较复杂的胺，常以烃为母体，把氨基作为取代 基来命名。例如：
O
O
N+OH-
OCH3
OCH3
学 习 结 束 ！
（一）尿素
尿素简称脲，白色结晶，熔点为133℃，易溶于水和乙醇。
O H2N C NH2
1.弱碱性
尿素分子中含有两个氨基，呈弱碱性，可与强酸生成盐。
硝酸脲
2．水解反应
脲在酸或碱的催化下，加热时发生水解；在脲酶作用下， 水解反应在常温下就能进行。
CO(NH2)2 + H2O 脲酶 CO2 + 2NH3
O
CH3
H3C C O CH2 CH2 N+ CH3 OH-
CH3
(四) 肾上腺素和去甲肾上腺素
肾上腺素和去甲肾上腺素是肾上腺髓质分泌的激素。人工 合成的肾上腺素为白色结晶性粉末，无臭，味苦，极微溶于 水。肾上腺素分子中有酚羟基和甲氨基，具酸碱两性；具有 邻苯二酚结构，遇光和空气易氧化变质。
HO HO
CO(NH2)2 + 2NaOH Na2CO3 + 2NH3
CO(NH2)2 + H2O + 2HCl CO2 + 2NH4Cl
3．与亚硝酸反应
脲能与亚硝酸反应，生成氮气、二氧化碳和水
CO(NH2)2 + 2HNO2
有机化学含氮化合物的分类、结构、命名和化学反应
CH3OH
CH3OH + NH3 --------------> CH3NH2 + H2O ---------> (CH3)2NH ---------> (CH3)3N
380-450 0C,5MP
得到混合物，以二甲胺、三甲胺为主
4、羰基还原胺化：
这是制备仲胺和
类型伯胺的好方法, 因为卤代烃胺化时，仲卤烷 与NH3发生消除。
邻苯二甲 酰亚胺 (弱酸性， 无色固体， 熔点
2380C)
N-烷基邻 苯
二甲酰亚 胺
二甲基甲酰胺（DMF)中反应更容易进行，水解有困难时采用水合 肼进行肼解。
邻苯二甲酰亚胺只有一个氢原子，引入烷基后不再具有亲核性，不能生成季 胺盐。该法常用于合成制纯净的伯胺和a-氨基酸。
§12.6 胺的物理性质
5、腈和酰胺还原
H2/ Ni RCN ----- RCH2N H2
1400C
H2/ Ni
NC CH2 CH2 CH2 CH2CN ---> 己二胺
己二腈
△
生产尼龙-66的原料
O
HO
H
‖ OH―
∣ ‖ ①LiAlH4 ∣
RN H2 + R/C Cl ----- R―N―C― R/ ------- R―N―C H2― R/
2 、卤代烃胺化
RX + NH3 --------- RNH3＋X－ + NH4X ( RNH2·HX ) 首先生成伯胺的氢卤酸盐
继续反应：RNH3＋X－ + NH3 ---- > RNH2 + NH4Br 与过量的胺作用可使伯胺游离出来。
RX
RX
RX
RNH2-------〉 R2N -------〉R3N -----> R4N＋X－ 氨过量，伯胺产量高，卤烷过量，叔胺产量可高，卤烷反应 速
第十二章 胺和生物碱
NaNO2+HCl
黄色油状物 或黄色固体
N CH3
N-甲基-N-亚硝基苯胺
N-亚硝基胺有强致癌作用!
(3) 叔胺与亚硝酸的反应
R3N + HNO2 R3NH+ NO 2
芳香叔胺与亚硝酸反应，发生芳环上的亲电取代反 应，生成C-亚硝基化合物。
CH3 N
NaNO2+HCl
CH3
CH3 N
CH3
NO
N,N-二甲基苯胺 N,N-二甲基-4-亚硝基苯胺
N N ClN N
N H N N N
+
Ar—N=N—Ar
N CH3
NH N
氨基酸; 腈; 亚硝酸酯: 硝酸酯; 等
第一节 胺
一、胺的分类和命名 氨分子中的氢原子被烃基所取代的衍生物称 为胺(amine)。
(一) 分类 脂肪胺和芳香胺（ N原子直接与芳环相连）。 伯胺、仲胺、叔胺(也称一级胺、二级胺、三级胺)，也 可分别用1º 胺、2º 胺、3º 胺来表示。
C-亚硝基化合物都是在强酸条件下发生的反应，产 物呈桔黄色，用碱中和后显翠绿色。
6．芳胺苯环的亲电取代反应 (1) 卤代反应
NH2 + 3Br2 Br Br NH2 Br + 3HBr
白
用于苯胺的定性及定量测定 如果要在苯胺分子中引入一个卤原子，可以先使氨基 乙酰化，以降低氨基的定位能力，然后再进行卤代
EDTA(钠盐)
CH2COONa
(二) 苯胺(C6H5NH2) 苯胺有毒，通过皮肤或吸入蒸气使人中毒。当空气中苯胺 浓度达到百万分之一时，几小时后就会出现中毒症状。苯胺是 重要的有机合成原料，可用于染料和药物的制造。 (三) 胆胺(HOCH2CH2NH2) 胆胺又称氨基乙醇或乙醇胺是脑磷脂的重要组成部分。
黄色油状物 或黄色固体
N CH3
N-甲基-N-亚硝基苯胺
N-亚硝基胺有强致癌作用!
(3) 叔胺与亚硝酸的反应
R3N + HNO2 R3NH+ NO 2
芳香叔胺与亚硝酸反应，发生芳环上的亲电取代反 应，生成C-亚硝基化合物。
CH3 N
NaNO2+HCl
CH3
CH3 N
CH3
NO
N,N-二甲基苯胺 N,N-二甲基-4-亚硝基苯胺
N N ClN N
N H N N N
+
Ar—N=N—Ar
N CH3
NH N
氨基酸; 腈; 亚硝酸酯: 硝酸酯; 等
第一节 胺
一、胺的分类和命名 氨分子中的氢原子被烃基所取代的衍生物称 为胺(amine)。
(一) 分类 脂肪胺和芳香胺（ N原子直接与芳环相连）。 伯胺、仲胺、叔胺(也称一级胺、二级胺、三级胺)，也 可分别用1º 胺、2º 胺、3º 胺来表示。
C-亚硝基化合物都是在强酸条件下发生的反应，产 物呈桔黄色，用碱中和后显翠绿色。
6．芳胺苯环的亲电取代反应 (1) 卤代反应
NH2 + 3Br2 Br Br NH2 Br + 3HBr
白
用于苯胺的定性及定量测定 如果要在苯胺分子中引入一个卤原子，可以先使氨基 乙酰化，以降低氨基的定位能力，然后再进行卤代
EDTA(钠盐)
CH2COONa
(二) 苯胺(C6H5NH2) 苯胺有毒，通过皮肤或吸入蒸气使人中毒。当空气中苯胺 浓度达到百万分之一时，几小时后就会出现中毒症状。苯胺是 重要的有机合成原料，可用于染料和药物的制造。 (三) 胆胺(HOCH2CH2NH2) 胆胺又称氨基乙醇或乙醇胺是脑磷脂的重要组成部分。
含氮有机物
含氮有机化合物一、基本内容1、定义和分类分子中含有氮元素的有机化合物统称为含氮化合物，可看作烃类分子中的一或几个氢原子被各种含氮原子的官能团取代的生成物。
含氮化合物的类型很多，主要有如下类型的化合物：取代而成的化合物，其通式为R-NO2（1）硝基化合物：烃分子中的氢原子被-NO2或Ar-NO2，如硝基甲烷、硝基苯等，其中芳香族硝基化合物较为重要。
（2）胺：氨分子中的部分或全部氢原子被烃基取代而成的化合物称为胺，根据分子中氮原子上所连烃基的数目，可分为伯、仲和叔胺；根据分子中氨基的数目，可分为一元胺、二元胺和多元胺。
根据烃基的种类，可分为脂肪胺和芳香胺等。
伯、仲和叔胺的通式可表示如下：RNH2R1R2NH R1R2R3N伯胺仲胺叔胺（3）烯胺：氨基直接与双键碳原子相连（也称α,β-不饱和胺）。
烯胺分子中氮原子上有氢分子时，容易转变为亚胺；若烯胺分子中氮原子上的两个氢都被烃基取代，则是稳定的化合物，在合成上很有用途。
（4）重氮化合物和重氮盐：重氮化合物是分子中含有重氮基（=N≡N）的化合物。
脂肪族重氮化合物的通式为R2C=N2，如重氮甲烷CH2=N≡N；芳香族重氮化合物符合Ar-N=N-X，如苯基重氮酸C6H5-N=N-OH。
重氮盐是重氮化合物的一类，以芳香族重氮盐较为重要，可用通式Ar-N+≡NX-表示，如氯化重氮苯C6H5-N2+Cl-等。
（5）偶氮化合物：分子中含有偶氮基-N=N-，并与两个烃基相连的化合物，通式为R-N=N-R1，如偶氮苯C6H5-N=N-C6H5。
（6）叠氮化合物：叠氮化合物的通式为RN3，纯粹的叠氮化合物，特别是烷基叠氮化合物容易爆炸，但却是有用的合成中间体。
（7）肟、腙、缩氨脲和脎：醛或酮与羟胺作用生成的具有>C=N-OH结构的化合物称为肟，如乙醛肟CH3CH=N-OH；醛或酮与肼（或取代肼）作用生成的具有>C=N-NH2结构的化合物称为腙,如丙酮苯腙(CH3)2C=N-NHC6H5；缩氨脲为醛或酮与氨基脲作用生成的具有>C=N-NHCONH2结构的化合物，如甲醛缩氨脲HCH=N-NHCONH2等。
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三、 胺的物理性质
①物态：低级的脂肪族甲胺(二甲胺、三甲胺）、乙胺在 常温下为气体，其他为液体，高级胺为固体；
❖低级的脂肪胺具有难闻的气味：
(CH3)3N H2N(CH2)4NH2
1,4-丁二胺(腐胺)
三甲胺
H2N(CH2)5NH2
1,5-戊二胺(尸胺)
❖芳胺为无色高沸点液体或低溶点固体，气味不如脂肪胺 大，但毒性较大，可透过皮肤吸入。
H2NCH2CH2NH2
H2N
NH2
乙二胺
有机化学第十二章含氮化合物
对苯二胺
3、芳香族仲胺或叔胺命名时，要标出N上的取代基。
CH3 N C2H5
N-甲基-N-乙基苯胺
CH3 N CH3
N,N-二甲基苯胺
4、对比较复杂的胺，是把氨基作为取代基来命名
CH3CHCH2CHCH3
CH3CH2CHCH2CHCH3
含氮的有机化合物可以看作是相应的无机氮化合物的衍生物。 有机含氮化合物的种类很多，范围也很广，它们的结构特征是 含有碳氮键(C—N、C=N、C≡N)有的还含有N—N、N=N、N≡N、 N—O、N=O 及N—H键等。
本章主要讨论胺，简介硝基化合物及有机磷化合物。
❖胺可以看作是氨分子中的氢被烃基取代的衍生物：
··
·
·
··
··
N
H
H
有机化学第十二章含氮化合物
:
:
:
:
:
NH3 ＞
NH2
N
H H
NH 2 ＞
NH
＞N
RNR R
pkb 9.30
13.80
近乎中性
综上所述： 脂肪胺 ＞ NH3 ＞ 芳香胺 取代芳胺的碱性取决于取代基的性质。
有机化学第十二章含氮化合物
取代芳胺的碱性取决于取代基的性质。
NH2 G：吸电子作用，使胺的碱性减弱
③水溶性：三类胺都能和水形成氢键，因此6个碳以下的 脂肪胺能溶于水。随着分子量的增加，溶解度迅速降低。
有机化学第十二章含氮化合物
脂肪胺＞NH3＞芳香胺
与亚硝酸反应
碱性
官能团：
NH 2
对烃基的影响
亲核性
烃基化反应 酰基化反应
芳胺的亲电 取代反应
有机化学第十二章含氮化合物
四、胺的化学性质
碱性
（一） 碱性
sp3杂化
··
N
H
R
H
甲胺
❖氮原子上有未共用电子对，使胺显碱性、亲核性。
有机化学第十二章含氮化合物
❖如果胺分子中N原子上所连的三个基团不同，理论上应 该存在一对对映异构体，但实际上从未分离得到过。
❖原因：互相翻转的能量较低，为25kJ·mol-1，在室温下
可以迅速翻转而无法分离。
sp3
2p
sp3
sp 有机化学第十二章含氮化合物 2
有机化学第十二章含氮化合物
②沸点：伯胺和仲胺能形成分子间氢键，所以沸点比分 子量相近的烷烃高，而低于醇。
bp./℃
bp./℃
CH3(CH2)3NH2 77.8 CH3CH2NH2 16.6 CH3(CH2)3CH3 36.1 CH3CH2OH 78.5
❖叔胺氮原子上没有氢不能形成分子间的氢键，因此沸点 较低。
NH2
2—甲基—4—氨基己烷
NEt2
3-甲基-2-（N，N-二乙基氨基）戊烷
(n C4H9)4N+Br_
四丁基溴化铵
(CH3)4N + OH_
氢氧化四甲基铵
有机化学第十二章含氮化合物
二、胺的结构
❖分子中氮原子为sp3杂化，四个sp3轨道形成三个σ键，还 有一个sp3轨道被未共用电子对占据，分子为角锥形。
联氨(肼)
R
R
+
N
R
C l－
R
R
R
+
N
R
OH－
R
季铵盐 季铵碱
RN H N H 2 A r N H N H 2
肼
有机化学第十二章含氮化合物
❖许多含氮有机化合物碳原子和氮原子是直接相连的：
R NO2 硝基化合物
R NO 亚硝基化合物
A r NNA r 偶氮化合物 A r NN+C l－重氮化合物
R N3
G
给电子作用，使胺的碱性增强
取代苯胺的碱性pKb
取代H OMe CH3 NO2 Cl
9.40
9.40
9.28
9.83
9.48
9.77
9.56
9.28
14.26
11.53
11.35
10.48
有机化学第十二章含氮化合物
有机化学第十二章含氮化合物
一、胺的分类及命名
（一）分类
1、按氢原子被取代的个数，分为伯胺、仲胺、叔胺。
H HNH
氨
H RNH
伯胺
R RNH
仲胺
注意：
CH3
CH3 C CH3
CH3 CH3 C CH3
OH
NH 有机化学第十二章含氮化合物 2
R RNR
叔胺
2、按烃基的结构类型，可分为脂肪胺和芳香胺。
官能团：
NH 2 对烃基的影响
亲核性
1. 各种胺的碱性强弱：
2. 脂肪胺
..
水相
R NH
R
..
﹥ ﹥
R
..
NH2
..
R
N R
R
﹥
..
NH
3
❖胺具有碱性的原因：氮原子具有未共用电子对。
有机化学第十二章含氮化合物
❖胺具有碱性的原因：氮原子具有未共用电子对。
❖芳香胺的碱性比氨弱，是由于氮原子上的未共用电子 对能与苯环形成共轭体系。
叠氮化合物
RCH NH 亚胺
RCN 腈
R N C O 异氰酸酯
有机化学第十二章含氮化合物
（二）命名
1、简单的胺，可按衍生物命名法来命名
CH3CH2NH2 CH3NHCH2CH3 (CH3CH2)3N H2NCH2CH2CH2CH2NH2
乙胺
甲乙胺
三乙胺
1,4-丁二胺
2、多元伯胺，可称为二胺、三胺等。
CH3 NH2
CH3 NH2
2-甲基-4-氨基戊烷
4-甲基-2-氨基己烷
有机化学第十二章含氮化合物
❖氨基：—NH2，亚氨基：—NH—。
5、季铵类化合物可以看作铵的衍生物
氯化甲铵 (甲胺盐酸盐)
氢氧化四甲基铵 (四甲基氢氧化铵)
溴化二甲基十二烷基苄基铵(二甲基十二烷基苄基溴化铵) ❖读音：氨ān，铵ǎn，有机胺化学à第n。十二章含氮化合物
NH3
氨
RNH2 , R2NH , R3N ArNH2 , Ar2NH , Ar3N
有机化学第十二章含氮胺化合物
❖胺是氨分子中的氢原子被烃基取代而成的化合物。 ❖胺类广泛存在于生物界，是动植物体内碱性最强的有机 物。 ❖胺及其衍生物具有非常重要的生理作用，蛋白质、核酸、 以及许多激素、抗生素、生物碱等，都是胺的复杂衍生 物。 ❖胺和染料也有着重要的关系。
R NH2
Ar NH2
3、按分子中氨基的数目，可分为一元胺、二元胺、多
元胺
H2N CH2 CH2 NH2
乙二胺
4、季铵类化合物
NH4+OH-
NH4+Cl_
_
R 4N +O H R4N+Cl-
❖读音：氨ān，铵ǎn，有机胺化学à第n。十二章含氮化合物
季铵碱 季铵盐
NH4Cl
铵盐
NH4OH
氢氧化铵
NH2NH2