苯胺废水处理的新进展

苯胺废水处理的新进展苯胺是芳香胺类最有代表性的物质，是一种具有芳香气味的无色油状液体，广泛应用于国防、印染、塑料、油漆、农药和医药工业等，同时也是严重污染环境和危害人体健康的有害物质，是一种“致癌、致畸、致突变”的三致物质。

由于苯胺具有长期残留性、生物蓄积性、致癌性等特点，被美国EPA列为优先控制的129种污染物；三一I1]．也被列入“中国环境优先污染物黑名单”中，在工业排水中要求严格控制。

处理苯胺废水的传统方法主要有物理、化学、生物等方法。

随着废水处理技术的发展，目前国内外还出现了一些新的苯胺废水处理技术。

l 传统的处理方法1．1 物理方法(1)吸附法。

吸附法是采用吸附材料处理苯胺废水的方法，具有可回收利用苯胺、吸附剂可重复利用等特点。

陶红等以天然岩石矿物为原料，经过较简单的工艺过程合成的13X沸石分子筛用于吸附水中苯胺的实验研究．结果表明13X分子筛处理含苯胺废水，不仅吸附效果好，而且再生能力强，为实际处理含苯胺废水提供了可行性依据(2)萃取法。

萃取法是采用与水互不相溶但能溶解污染物的萃取剂，使其与废水充分混合接触后，利用污染物在水中和溶剂中不同的分配比分离和提取污染物的一种废水净化方法。

冯旭东等口在考察有机溶剂和络合剂P204生物降解性的基础上，对苯胺和间氯苯胺稀溶液进行了溶剂萃取和络合萃取的研究，萃残液的BODJCOD 表明，选择合适的萃取剂进行萃取，其萃残液无需进一步稀释就可进行生物处理，论证了萃取置换法治理难降解有机废水的潜力。

1．2 化学方法(1)光催化氧化法。

光催化氧化技术只需光、催化剂和空气，处理成本相对较低。

柯强等H 以钛酸丁酯为原料、以膨润土为载体，用酸性溶胶法合成TiO纳米复合物，并利用该复合物作催化剂，在H O 存在下进行光催化降解苯胺溶液。

结果表明，该催化剂在UV／H O 系统中对苯胺溶液有很好的光催化降解效果，其效果优于纯TiO 。

(2)超临界水氧化法。

超临界水氧化技术(SCWO)以超临界水为反应介质，空气、氧气或过氧化氢等为氧化剂，通过高温高压下的自由基反应，将苯胺等有机物氧化为二氧化碳、水和氮气以及盐类等无毒的小分子化合物㈣。

王景昌等C6]~IJ用一套简便实用的超临界水氧化实验装置，对超临界水氧化法处理含苯胺的染料废水进行了实验研究，考察了反应时间、温度、压力和初始浓度等工艺参数对苯胺降解率的影响。

结果表明，超临界水中的氧化反应能有效去除染料废水中的苯胺，降解率可达97．2l％。

(3)二氧化氯氧化法。

二氧化氯是由汉费莱·戴维于181 1年发现的一种强氧化剂。

于德爽等盯根据某公司染料废水处理的生产性实验研究，提出了采用二氧化氯氧化去除染料废水中苯胺类物质的方法。

结果表明：当污水中苯胺质量浓度≥50 mg ／L时，容易引起活性污泥中毒：当污水中苯胺质量浓度≤50 mg／L时，采用二氧化氯氧化法可以使出水苯胺质量浓度降至<2 mg／L，去除率达到95％左右。

(4)超声波降解法。

超声技术是利用声空化能量加速和控制化学反应提高反应速率的一种新技术，具有去除效率高、反应时间短、提高废水的可生化性、设施简单、占地面积小等优点。

傅敏等以苯胺溶液为研究对象，考察了超声时间、苯胺溶液浓度、pH、氧化剂H O 的投加量等因素对其超声降解率的影响．结果表明：超声时间越长，苯胺降解率越高；苯胺初始浓度与其降解率基本成线性关系；随着pH的增大．降解率先增高后降低。

在pH=7．3附近降解率最高；对于32．23 mg／L的苯胺溶液，H20：的投加量由0增加到1．6 g／L，降锯率从6．02％增加到93％，再增大H O 的投加量，对其降解率影响不大。

(5)电化学降解法。

电化学降解是通过阳极反应直接降解有机物，或通过阳极反应产生羟基自由基(HO·)、臭氧类的氧化剂降解有机物，这种降解途径使有机物分解更加彻底，不易产生毒害中间产物，更符合环境保护的要求。

王玉玲等研究了以SiO2／Ti为阳极降解苯胺的电化学降解特性。

实验结果表明，苯胺在SiO2／Ti电极上氧化降解速率主要决定于其中间产物的阳极溶解行为．由中间产物构成的有机膜的阳极溶解是反应的慢步骤，当溶液pH=9．0、电流密度控制在膜的溶解速度附近．可获得最佳的电流效率和苯胺的去除率。

E．Brillas等口。

j在电解池中pH=3、Fe 和H O：存在下研究了苯胺降解规律，还研究了电一Fenton法和过氧絮凝法对苯胺的降解，研究发现，电一Fenton法在20 A条件下。

2 h后降解率为61％，而过氧絮凝法可达95％的降解率，生成的Fe(OH)，絮凝沉淀了一些中间产物。

M．Tezuka等H1]研究了等离子体引导的苯胺降解，等离子体在电解液和与电解液表面接触的阳极之间通过接触发热放电电解(CGDE)产生，结果表明，苯胺100％转化为无机物，并认为苯胺分3个步骤降解：苯环羟基化一苯环断裂形成羧酸一形成无机碳1．3 生物方法由于苯胺废水的毒性强．生物降解性差，现有的生化处理系统难以有效去除污染。

但随着高效苯胺降解菌的筛选分离，生物处理方法具有很大的潜力。

苯胺类化合物受微生物作用而降解有几个共同的步骤，即微生物细胞与化学物质的相互作用过程．并最终代谢为简单的化合物，如CO：、CH 和H20[ ]等。

古杏红等¨采用厌氧水解一生物接触氧化法处理苯胺类化工废水，并在生物接触氧化池中引入苯胺特效降解菌STR—NITRO，结果表明：该工艺厌氧段能增强系统耐冲击负荷能力．并能有效提高废水的可生化性：STR—NITRO菌能有效去除废水中的苯胺，当进水苯胺为25．8 mg／L时．出水苯胺0．56 mg／L，去除率97．8％，达到一级排放标准。

Hyung．Yeel Kahng等 ]报道了一种新的微生物strain HY99可在有氧和厌氧条件下降解苯胺。

对于这几种苯胺废水的传统处理方法而言，化学法和生物法不能够回收利用苯胺，且化学法成本高生物法需要对废水进行大量稀释：物理法虽然能够回收苯胺，但其存在吸附剂再生困难和反萃取工艺繁琐等缺点，不适宜工业化应用。

因此，迫切需要一种新型高效的方法来去除废水中的苯胺类化合物。

2 新型处理技术2．1 超声光催化技术超声光催化技术是以半导体光催化降解为基础．通过超声波的空化效应提高光催化效率的一种协同处理技术。

颐浩飞等¨s 以苯胺及其衍生物为研究对象．探讨了不同有机化合物结构对超声光催化降解的影响。

将苯胺及其一系列衍生物分别进行了超声光催化、光催化和超声波降解效果的比较，结果表明：尽管绝大多数的苯胺及其衍生物的超声光催化反应并不一定都存在协同效应，但是其超声光催化的速率均分别比光催化和超声波降解的反应速率高。

2．2 声电联合技术声电联合技术是以电化学氧化降解为基础，通过超声波的空化效应提高电化学氧化降解效率的一种协同处理技术。

高字等_】 j采用超声波协同电化学氧化法处理苯胺溶液，考察了超声时间、苯胺浓度、溶液pH、电解电压、电解质浓度等因素对苯胺降解率的影响。

试验结果表明：在超声波与电化学联合作用下，苯胺降解率随降解时间的延长而提高，苯胺浓度无论高低，声电联合作用完全去除苯胺只需30 min，电化学单独作用完全去除苯胺约需要120 min；苯胺初始浓度较低时，其降解率较高；随着pH的增大，苯胺降解率先降低后提高，pH为10左右苯胺降解率最高；电解质Na2SO 的浓度对苯胺降解率影响不大：电解电压在4～l2 V范围内。

苯胺降解率随电压升高而提高，电压为16 v时，其降解率下降。

而且。

声电化降解技术对电极要求不高，并且即便体系的初始浓度、pH、降解电压等条件在较大范围内改变．较短时间内都能达到理想的降解率，因而声电化降解作为一种高效、简便的废水处理技术具有一定的应用潜力[17 32_3 吸附一双催化氧化技术吸附一双催化氧化技术是将废水用吸附剂吸附后，在紫外光和氧化剂双催化作用下的一种处理技术。

耿春香等n 将苯胺、硝基苯废水利用吸附树脂吸附后，再利用过氧化氢作氧化剂，在亚铁离子和紫外光的双催化下氧化降解。

考察了亚铁离子浓度、过氧化氢浓度等因素对光降解的影响。

结果表明，在实验条件下，苯胺、硝基苯废水经该体系处理12 h后，去除率最高分别可达99．7％和95．3％。

2．4 电子束辐照降解技术电子束辐照降解技术是利用高级氧化技术(A0Ps)——辐射技术来降解废水的一种技术。

边绍伟等以苯胺类化合物中的苯胺为具体对象，进行了苯胺水溶液受到电子束辐照后的降解过程和特性研究，分别考察了吸收剂量、溶液初始浓度、溶液初始pH和过氧化氢加入量等因素对苯胺辐照降解效果的影响。

实验结果表明，电子束辐照可以有效降解水溶液中的苯胺，当苯胺初始质量浓度为70 mg／L，吸收剂量为23．7 J／g时，苯胺降解率91％，COD去除率27％。

2．5 加压生化法加压生化法是在传统生化法的基础上．通过提高生化系统的压力来增加氧的分压，继而改善系统的氧传递性能，有效地克服了传统生化法处理中氧传递限制的一种废水处理新技术。

目前，对苯胺的去除主要采用物化法，而用加压生化法处理苯胺废水的研究还鲜有报道。

雷彩虹等以苯胺为目标污染物．研究了加压生化法降解苯胺的行为，同时对反应体系的操作条件进行了优化。

实验结果表明，在进水COD。

为2 000 mg／L时，压力控制在0．10 MPa。

曝气量为7．5 m3／(m ·h)，经过8．0 h曝气，出水CODCr≤300 mg／L，COD(=r去除率>85％。

加压生化法通过提高系统压力，使氧传递速率增大．有效地克服了生化过程中氧传递的限制，具有较高的污染物去除效率和较低的污泥产生率。

2．6 新兴的微生物降解技术微生物共代谢是利用微生物降解难降解有机物的一种重要方式，现指原本不能或不易被代谢的物质在外界提供碳源和能源(易降解的有机物做生长基质)的情况下被代谢的现象。

李剑等比较了在以苯胺溶液作为惟一碳源与能源和有共代谢底物存在下苯胺的降解过程。

反硝化条件下苯胺的微生物降解是反硝化细菌在厌氧条件下利用苯胺作为自身生长繁殖的碳源、氮源与能源，以NO3-作为电子受体，将苯胺降解为无害产物如CO 和H：O等。

李金荣等[采用室内土柱动态模拟实验来模拟渭河渗滤系统，研究了反硝化作用下，苯胺在该系统中的环境行为及净化机制。

2．7 膜萃取技术膜萃取技术作为一种新的分离技术，成为当今实用性研究的热点。

吴丽丽等∞采用橡胶膜作为分离膜处理高浓度含苯胺废水。

考察了废水初始浓度、水力条件、操作温度、萃取液pH及离子强度等因素对苯胺去除效果及总传质系数的影响及该工艺对大连绿源药业公司工业废水处理的效果。

结果表明，在流速3．05 L／d、温度50℃、pH=l、膜管长18 m条件下，实际工业苯胺废水进水质量浓度为33 081mg几时，苯胺的去除率>97％。