合成晶体
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b.方法分类：以相态转变为依据
人工单晶生长方法之气相生长
1.升华－凝结法
特点： 凡在常温下
蒸气压较高的单 质和化合物。
2. 气相外延法(VPE)
主要应用于半导体 器件制备。 特点：反应输运、 温区和反应结晶
3. 分子束外延技术
特点： 相比气相外延，
超高真空，对蒸发束 源和外延衬底温度精 确地控制
溶剂扩散技术(Free Interface Diffusion)
二、工程实践的需要--人工晶体的合成 例如：金刚石、宝石、激光晶体 (Nd：YAG） 非线性光学晶体 (BBO)、压电晶体 (水晶)、半导体 晶体 (Si、Ge)等等
三、晶体生长科学的需要
单晶体培养方法的选择
为了迅速有效地选择合适的方法，我们 可以从两个角度出发：
a.晶体对象分类: 结构测定用单晶和人工单晶； 水溶液晶体和高温晶体； 无机单晶和有机单晶（蛋白质单晶）
J = B exp ( - Gc / kT ) = B exp (- a / k2 T2 ln ) 决定晶体的生长速度
2）理想不完整晶体的生长机制——螺旋位错生长
低过饱和浓度下，理想晶体几乎不可能生长
实验中发现存在低过饱和度下的高生长速度以及生长 速度与过饱和度的线性依赖关系
原子级光滑界面上有露头的螺旋位错，提供台阶，最 终形成稳定的螺形台阶绕位错露头点不断旋转使晶面 延其法线方向不断增长。不需二维成核。
2、成核 1）均匀成核 不考虑外来质点或表面存在的影响，在一个体系中各 个地方成核的概率相等
G = - Gv + Gs = - 4/3 R3 ( g / ) + 4 R2 临界半径 Rc = 2 / kT ln 成核速率
J = A exp(- Gc / kT) = A exp(-16 3 2 / 3 k3 T3 (ln )2 )
2、应用及发展趋势 晶体材料——准晶、非晶态、多晶等材料 棒状或块状单晶体材料——薄膜晶体材料 完整晶体——晶体缺陷 通常的晶格——半导体、金属的超晶格 单一功能晶体——多功能晶体 晶体的体内性质——表面性质 无机晶体——有机高分子晶体
二、晶体生长的原理 1、相变过程和结晶的驱动力 晶体的形成过程是物质由其它聚集态（气、液、固） 向特定晶型转变的过程 1）气相生长 驱动力：蒸气压的过饱和度 2）熔体生长 驱动力：过冷度 3）溶液生长 驱动力：溶液的过饱和度
晶体生长
一、背景 20世纪初，Verneuil 发明焰熔法生长红宝石 20-30年发明各种方法 1950年人造宝石 1955年高压合成金刚石 1960年红宝石晶体光的受激发射
1、分类 化学：无机、有机 生长方法：水溶性、高温 形态：体块、薄膜、超薄层、纤维 功能：半导体、超导体、绝缘、激光、非线性光学、 光折变、电光、磁光、声光、闪烁、压电
7、气－液－固生长法（VLS） 特点：以溶液作媒介，晶须生长技术
溶液生长
1.变温法
特点： 对温度变化缓慢
精细地控制，耗时长
2. 流动法
特点： 相比于变温法， 可以生长更大尺 寸的晶体
3. 蒸发法
4. 凝胶法
特点： 扩散进行的溶液反应，
适于生长溶解度极小的难容 物质，常温反应
5. 水热法
又称高温高压的 水溶液温差法
助熔剂 (高温溶液) 生长
自发结晶法 顶部耔晶法 液相外延法
作业：
1、请综述“多孔陶瓷的制备工艺”，以此为题写一 篇小短文，重点介绍纳米陶瓷。
2、举例叙述晶态材料与非晶态材料的差别，并讨论 Leabharlann Baidu晶态材料的制备方法
3、叙述无机膜的制备方法和应用 4、简叙半导体材料制备方法 5、如何能得到单晶？结合实际叙述几种有效合成单
2）非均匀成核 在相界表面（外来质点、容器壁及原有晶体表面）上形 成晶核，可有效降低成核时的表面能势垒 Gs = (4/3R3 (g -g) / + 4R2 )( (2-3cos+cos3) /4)
= G f () 临界半径 Rc = 2 / kT ln Gsc = Gc f () =0, f ()=0, 浸润 = , f ()=1, 完全不浸润
4. 金属有机化合物化学气相沉积技术
特点： 气源易控制、
密闭系统、生长 速度快、控制参 数少；适于生长 各种单质和化合 物薄膜
5. 化学束外延(CBE)
特点： 组合了MBE
和MOCVD
6. 离子束沉积技术 (IBD)
特点： 通过引入荷电离子
影响薄膜沉积和材料合 成，低温衬底，原材料 纯度要求不高
晶的方法 6、简叙非计量化合物的分析方法
熔体生长法
1. 晶体提拉法
特点：
以较快的速度 生长质量较高的晶 体
2. 坩埚下降法
又称定向凝固法
3. 泡生法
特点： 晶体的应力比较小
4. 区熔法
结构测定用单晶的培养技术
缓慢挥发 缓慢降温 蒸气扩散 溶剂扩散 (铺层技术) 反应扩散：类似于其它扩散，不过是各反应物溶
液互相扩散 升华 传送 共晶 反离子 中性化合物的离子化
蒸气扩散
Sitting /Hanging/Sandwich Drop Crystallization for protein crystallization
蛋白质单晶获取技术简介
24 such hanging drop experiments are
单晶体的生长
一系列问题：
什么是单晶？ 为什么要获取单晶体？ 怎么样培养单晶？
A. 单晶体的生长理论基础 B. 单晶体生长方法的多样性与统一性 C.单晶培养实验问题的特殊性
单晶：
由原子(或离子、分子）在空间周期地排 列构成的固体物质。
单晶体获取的目的
一、精确结构解析的必要前提 a. 新型材料的设计 b. 蛋白质研究的需要
3、晶体生长的界面过程 生长基元在生长界面上通过一定机制进入晶体的过程
为获大单晶，需使质点在已形成的单晶表面上不断堆 砌而使晶体逐渐生长
稀薄环境相：母相介质是气相或液相，生长界面光滑， 表面能低，切向生长
浓厚环境相：母相介质是该物质的熔体，生长界面粗 糙，表面能高，法向生长
1）理想完整晶体生长模型和科塞尔机制 原子由母相介质吸附在生长界面上 二维扩散至台阶处并附着在台阶上 一维扩散至扭折处并稳定的堆砌到晶相上 完成整个原子层的堆砌 通过二维成核在光滑面上产生新的台阶 二维成核速度
晶面法向生长速度
R = A 2 tanh ( B / )
低过饱和度下，R 比例于2 ；高过饱和浓度下，R大 致与成正比
4、晶体生长的输运过程
热量输运：晶体从浓厚环境中生长时热量从生长界面 输运出去
质量输运：晶体从稀薄环境中生长时将质点首先输运 到生长界面
混合传输：实际生长体系中环境相流体的宏观运动引 起的热和质的对流传输
set up in a Linbro plate
A kit of different screening solutions, a set-up Linbro plate, dialysis buttons and a micro batch plate behind
a goniometer head
人工单晶生长方法之气相生长
1.升华－凝结法
特点： 凡在常温下
蒸气压较高的单 质和化合物。
2. 气相外延法(VPE)
主要应用于半导体 器件制备。 特点：反应输运、 温区和反应结晶
3. 分子束外延技术
特点： 相比气相外延，
超高真空，对蒸发束 源和外延衬底温度精 确地控制
溶剂扩散技术(Free Interface Diffusion)
二、工程实践的需要--人工晶体的合成 例如：金刚石、宝石、激光晶体 (Nd：YAG） 非线性光学晶体 (BBO)、压电晶体 (水晶)、半导体 晶体 (Si、Ge)等等
三、晶体生长科学的需要
单晶体培养方法的选择
为了迅速有效地选择合适的方法，我们 可以从两个角度出发：
a.晶体对象分类: 结构测定用单晶和人工单晶； 水溶液晶体和高温晶体； 无机单晶和有机单晶（蛋白质单晶）
J = B exp ( - Gc / kT ) = B exp (- a / k2 T2 ln ) 决定晶体的生长速度
2）理想不完整晶体的生长机制——螺旋位错生长
低过饱和浓度下，理想晶体几乎不可能生长
实验中发现存在低过饱和度下的高生长速度以及生长 速度与过饱和度的线性依赖关系
原子级光滑界面上有露头的螺旋位错，提供台阶，最 终形成稳定的螺形台阶绕位错露头点不断旋转使晶面 延其法线方向不断增长。不需二维成核。
2、成核 1）均匀成核 不考虑外来质点或表面存在的影响，在一个体系中各 个地方成核的概率相等
G = - Gv + Gs = - 4/3 R3 ( g / ) + 4 R2 临界半径 Rc = 2 / kT ln 成核速率
J = A exp(- Gc / kT) = A exp(-16 3 2 / 3 k3 T3 (ln )2 )
2、应用及发展趋势 晶体材料——准晶、非晶态、多晶等材料 棒状或块状单晶体材料——薄膜晶体材料 完整晶体——晶体缺陷 通常的晶格——半导体、金属的超晶格 单一功能晶体——多功能晶体 晶体的体内性质——表面性质 无机晶体——有机高分子晶体
二、晶体生长的原理 1、相变过程和结晶的驱动力 晶体的形成过程是物质由其它聚集态（气、液、固） 向特定晶型转变的过程 1）气相生长 驱动力：蒸气压的过饱和度 2）熔体生长 驱动力：过冷度 3）溶液生长 驱动力：溶液的过饱和度
晶体生长
一、背景 20世纪初，Verneuil 发明焰熔法生长红宝石 20-30年发明各种方法 1950年人造宝石 1955年高压合成金刚石 1960年红宝石晶体光的受激发射
1、分类 化学：无机、有机 生长方法：水溶性、高温 形态：体块、薄膜、超薄层、纤维 功能：半导体、超导体、绝缘、激光、非线性光学、 光折变、电光、磁光、声光、闪烁、压电
7、气－液－固生长法（VLS） 特点：以溶液作媒介，晶须生长技术
溶液生长
1.变温法
特点： 对温度变化缓慢
精细地控制，耗时长
2. 流动法
特点： 相比于变温法， 可以生长更大尺 寸的晶体
3. 蒸发法
4. 凝胶法
特点： 扩散进行的溶液反应，
适于生长溶解度极小的难容 物质，常温反应
5. 水热法
又称高温高压的 水溶液温差法
助熔剂 (高温溶液) 生长
自发结晶法 顶部耔晶法 液相外延法
作业：
1、请综述“多孔陶瓷的制备工艺”，以此为题写一 篇小短文，重点介绍纳米陶瓷。
2、举例叙述晶态材料与非晶态材料的差别，并讨论 Leabharlann Baidu晶态材料的制备方法
3、叙述无机膜的制备方法和应用 4、简叙半导体材料制备方法 5、如何能得到单晶？结合实际叙述几种有效合成单
2）非均匀成核 在相界表面（外来质点、容器壁及原有晶体表面）上形 成晶核，可有效降低成核时的表面能势垒 Gs = (4/3R3 (g -g) / + 4R2 )( (2-3cos+cos3) /4)
= G f () 临界半径 Rc = 2 / kT ln Gsc = Gc f () =0, f ()=0, 浸润 = , f ()=1, 完全不浸润
4. 金属有机化合物化学气相沉积技术
特点： 气源易控制、
密闭系统、生长 速度快、控制参 数少；适于生长 各种单质和化合 物薄膜
5. 化学束外延(CBE)
特点： 组合了MBE
和MOCVD
6. 离子束沉积技术 (IBD)
特点： 通过引入荷电离子
影响薄膜沉积和材料合 成，低温衬底，原材料 纯度要求不高
晶的方法 6、简叙非计量化合物的分析方法
熔体生长法
1. 晶体提拉法
特点：
以较快的速度 生长质量较高的晶 体
2. 坩埚下降法
又称定向凝固法
3. 泡生法
特点： 晶体的应力比较小
4. 区熔法
结构测定用单晶的培养技术
缓慢挥发 缓慢降温 蒸气扩散 溶剂扩散 (铺层技术) 反应扩散：类似于其它扩散，不过是各反应物溶
液互相扩散 升华 传送 共晶 反离子 中性化合物的离子化
蒸气扩散
Sitting /Hanging/Sandwich Drop Crystallization for protein crystallization
蛋白质单晶获取技术简介
24 such hanging drop experiments are
单晶体的生长
一系列问题：
什么是单晶？ 为什么要获取单晶体？ 怎么样培养单晶？
A. 单晶体的生长理论基础 B. 单晶体生长方法的多样性与统一性 C.单晶培养实验问题的特殊性
单晶：
由原子(或离子、分子）在空间周期地排 列构成的固体物质。
单晶体获取的目的
一、精确结构解析的必要前提 a. 新型材料的设计 b. 蛋白质研究的需要
3、晶体生长的界面过程 生长基元在生长界面上通过一定机制进入晶体的过程
为获大单晶，需使质点在已形成的单晶表面上不断堆 砌而使晶体逐渐生长
稀薄环境相：母相介质是气相或液相，生长界面光滑， 表面能低，切向生长
浓厚环境相：母相介质是该物质的熔体，生长界面粗 糙，表面能高，法向生长
1）理想完整晶体生长模型和科塞尔机制 原子由母相介质吸附在生长界面上 二维扩散至台阶处并附着在台阶上 一维扩散至扭折处并稳定的堆砌到晶相上 完成整个原子层的堆砌 通过二维成核在光滑面上产生新的台阶 二维成核速度
晶面法向生长速度
R = A 2 tanh ( B / )
低过饱和度下，R 比例于2 ；高过饱和浓度下，R大 致与成正比
4、晶体生长的输运过程
热量输运：晶体从浓厚环境中生长时热量从生长界面 输运出去
质量输运：晶体从稀薄环境中生长时将质点首先输运 到生长界面
混合传输：实际生长体系中环境相流体的宏观运动引 起的热和质的对流传输
set up in a Linbro plate
A kit of different screening solutions, a set-up Linbro plate, dialysis buttons and a micro batch plate behind
a goniometer head