1H-苯并三唑及其衍生物的光化学合成
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物 的对 比提 出了可能的反应机理 。
关键词 ：Ｈ 苯并三 唑 ； － １－ Ⅳ 亚硝基二 苯胺 ； 光反应 ； 转亚硝基反应
中图 分 类 号 ：６ ６ ２ ０ ２ ．６ 文献标识码 ： Ａ
Ｐｈｏ ｏ ｙ ｈｅ ｉ ｆ１ － ｎｚ ｔ ｉｚ ｌ ｎ ｄ ｒｖ ｔｖ ｓ ｔ ｓ ｎｔ ｓｓｏ ｂｅ ｏ ｒａ ｏ ｅ ａ ｄ ｅ ｉ ａ ｉｅ Ｈ
Ｋ ｙ ｏｄ ： － ｎｏｉ ｏ ；－ｉ ｓ ｉ ｎｌ ｉ， ｈｔｅｃｏ ；ａｓｉ ｓ ｔｎ ｅ ｒｓ１ ｂ ｚｒｚｌ Ｎｎｒ ｏ ｐ ｙ ｍｎ ； ｏ ｒ ｔｎｔ ｎ ｔ ａ ｉ ｗ Ｈ ｅ ｔａ ｅ ｔ ｄ ｂ ａ ｅｐ ｏ ａ ｉ ｒ ｎｒ ｅｏ ｏ ｅ ｏ
１ 苯并三唑及其衍生 物是一类很重 要 的有 机含氮杂环化合物 ， 研究发 现这类 化合物具有很 好 的生 物 活 性 ， 可 以 用 作 抗 原 虫 和 病 毒 的 医 即 药【 也 可 以作 为植 物生长 调节剂【 用 于农 业 ｌ 剖， ４
Ｎ ＭＲ、 Ｃ Ｎ ” ． ＭＲ和 ＭＳ验 证 ， ＾ 苄基 一Ｈ－ 并 三 为 Ｌ １ 苯 唑 ２ — ＭＲ（ Ｄ １，０ ｚ ： ．４（ ，Ｈ， ｂ（Ｈ Ｎ Ｃ Ｃ ３ ０ ＭＨ ） ５ ８ ｓ ２ Ｐ — Ｈ ） ７ ２ －． ０（ ８ Ａ — ， ． ６（ ， ｈＣ ２ ， ． ８７ ４ ｍ， Ｈ， ｒＨ） ８ ０ ｄ Ｊ＝ ７ ８ ｚ １ Ａ ． ； － ＭＲ（ Ｄ １， ５ ＭＨ ） ： ． Ｈ ，Ｈ， ｒ Ｈ） ”Ｈ Ｎ Ｃ Ｃ３ ７ ｚ
第２ ３卷第 １ 期 ２ ２１年 ｌ ０ １ ２月
化 学 研 究 与 应 用
Ｃ ｅ ｃ ｌ ｓ ａ ｃ ｎ ｐ ｉａ ｉｎ ｈ ｍｉａ ｅ ｒ ｈ ａ ｄ Ａｐ ｌ ｔ Ｒｅ ｃ ｏ
Ｖｏ ． ３， ｏ １ １２ Ｎ ． ２
Ｄｅ ｃ．， ２０１ １
文章 编 号 ：０ ４１５ （０ １ １－６５０ １０ －６６ ２ １ ）２１８ －４
Ｅｔ ｎｒ ｙ
Ｓ ｂｔ ｔ ｕｓａ ｒｅ
Ｔｍ （ ） ｉｅ ｈ
Ｐｏｕｔ ｒ ｃ ｄ
Ｙｅｄ ％ ） ｉ （ ｌ
１ 实 验部 分
实验 过程 以 Ⅳ苄 基 邻 苯 二 胺 与 ｜ 亚 硝 基 二 － ７ 、 ， 一 苯胺 的反 应为例如 下 ： ０５ｍ ｌ Ⅳ 苄基 邻苯 将 ． ｍｏ的 ．
发态 ， 其激发态与 Ⅳ 亚硝基二苯胺形 成光 络合 物 ．
３ 在光 络合 物 ３中 ， 苯 二 胺 的 氨基 对 ／ 亚 硝基 ， 邻 、 ， 一 二 苯胺 中 的亚 硝 基 氮 原 子 进 行 亲 核 进 攻 ， 而形 进
成 四元 环状 过 渡态 ４ ， 过渡 态 ４中 ， ¨ 在 化学 键 重
１９ ０ １２ ７ １４ ７ １６ ３ ＥＭＳ（ ０ ｅ ２ ． ，３ ． ， ３． ， ４ ． ； Ｉ ７ Ｖ）ｍ ｚ ／ （ ） ６ ３ ， ７（ ３ ， １ １０） １０（ ９） ２ ９ ％ ：５（ ８） ７ ２ ） ９ （ ０ ， ８ ６ ， ０ （ ３） Ｍ ，１ 。文 中所 涉 及 反应 均 通 过 加 热 回 流相 同 反应 原料 的方 法排除 了热 反应 的可 能性 。不 同反
用旋转蒸发仪除去溶剂二 氯 甲烷 ， 剩余 物通 过硅 胶 柱 色谱 分 离得 到产 物 Ⅳ 苄 基 一Ｈ－ 并 三 唑 ２ 。 ＿ １ 苯 ｂ
柱 层析洗 脱剂 组 成及 比例 为 ： Ｐ ｔ ｌｕ ｔｅ）： （ ｅ ｏ ｍ ｅｈｒ ｒｅ
（ ｔｙ ｃｔｅ Ｅｈｌ ｅ ｔ）＝ １ ： 。 产 物 结 构 经 过 ａ ａ ０ １ Ｈ－
中。在 工 业 应 用 中 １ 苯 并 三 唑 可 以 用 作 缓 蚀
多科学工作者的研究热情 ， 开发 出了很 多新 的合 成这类化合 物的技术 与方法 。。作 为 Ｎ 。 Ｏ及 其 衍 生 物反 应 研究 的拓展 …。 本 文 要 报道 的是 Ⅳ－ ，
亚 硝基 二苯胺 与邻 苯二 胺 及其 衍 生 物 的光 化 学 反
及其衍生物的反应未见文献报道。
收稿 日期 ：０ １０ －２ 修 回日期 ：０ １ ５２ ２ １－４０ ； ２ １ － －３ ０
基金项 目： 中央高校基本科研业 务费专项 资金项 目（Ｏ Ｘ４ ２Ａ ２ １东省 自 ＩＣ Ｏ０４ ）￣． ．， ．ｌ ［ 然科学基金项 目（０９ Ｒ ０ １ ） ２０ Ｚ Ａ ５０ 资助 ７
二胺 １ ｂ和 ０ ５ ｍ ｌ ／一 硝 基 二 苯 胺 溶解 在 ． ５ ｍ ｏ 的 ｖ亚 ２ Ｌ干燥 的二 氯 甲烷 中 ， ５ｍ 以硬 质 玻 璃 管 为反 应
器， 反应体 系用 Ａ 气 除 氧 ， ５０Ｗ 的高 压 Ｈ — ｒ 以 ０ ｇ ｘ 灯 在不 断搅 拌 条 件 下 室 温 照射 １ 。反 应 液 ｅ ０ｈ
到原料氨基上取代基的显著影 响 ， 如果取代基位
ＣＨ２ ２ Ａｒ ＣＩ，
ｌ ２
阻较 大 ， 含 有 吸 电子 基 时 ， 应 速 度 明 显 变 慢 ， 且 反 产率 不理 想 。
表 １ 邻 苯二 胺及 衍 生物与 Ｎ 亚硝 基二苯 胺 的光化 学 反应 一
Ｔ ｂ ｅ １ Ｔ ｅ ｐ ｏｏ ｅ ｅｉｎ ｏ ｅ ｚ ｎ － 。 － ｉ ｍｉｅ ａ ｌ ｈ ｈ ｔｒ ａ ｔ ｆｂ ｎ ｅ ｅ １ ２ ｄａ ｎ ｏ ｄ ｒｖ ｔ ｅ ｔ ｎ ｔ ｏ ｉ ｈ ｎ ｌｍｉ ｅ ｅ ａ ｉ ｓｗｉ Ｎ－ ｉ ｉ ｖ ｈ ｍｓ ｄ ｐ ｅ ｙ ａ ｎ
新 排布 ， 终 发 生 亚 硝 基向邻 苯 二 胺 氨 基 的 转 移 最
反应 ， 生成 二苯 胺 ５和 中 间体 Ⅳ 亚 硝 基 邻 苯 二 胺 －
应原 料 的实验结 果列 于表 １中。
１ 苯 并 三 唑 及 其 衍 生 物 的光 化 学 合 成 Ｈ一
周 玉路 ， 莎 莎 ， 林 夏道 宏 ， 玉 芝 项
（ 中国石油大学（ 华东） 理学院 ， 山东 青岛 ２６ ８ ） ６５０
摘要 ： 苯二胺及其衍生物与 Ⅳ 亚硝基二苯胺在氩气保 护 、 邻 － 光照条件下 ， 以二氯 甲烷 为溶剂 ， 发生从 ， 亚硝基 ｖ － 二苯胺到邻苯二胺 的亚硝基转移反应 ， 反应 最终生成 １ － Ｈ 苯并三唑及其衍生物 。Ⅳ 亚硝 基二苯胺与 Ⅳ，ｒ一 － Ｊ’二 ７ 、 甲基邻苯二胺也可 以发 生亚硝基转移反应 ， 生成 Ⅳ， 一 甲基一 ． Ⅳ’二 Ⅳ 亚硝基邻 苯二胺 ， 不能环化 生成 Ｉ － Ｈ 苯并三 唑类产物 。Ⅳ 亚硝 基二苯胺也可 与邻氨基苯硫酚发 生光化学反应 ， ． 生成 二硫化物 。通过不 同底 物反应所得产
Ａｂ ｔａ ｔ Ｔａ ｓ ｉ ｓｔ ｎ ｒａ ｔ ｎ ｔｏ ｌ ｅ ｐ ｏｏ ｈ ｍｉａｌ ｒ ｍ ｎｔ ｓ ｉｈ ｎ ｌｍｉｅ ｔ ｅ ｚ ｎ ・ ， －ｉｍｉｅ ｄ ｒ ａｉｅ ｓｒ ｃ ： ｒ ｎｎｔ ａｉ ｅ ｃｉ ｏ ｋ ｐａ ｈ ｔ ｅ ｅ ｙ ｆ ｏ ｒ ｏ ｏ ｃ ｃ ｌ ｏ Ｎ－ ｉｏ ｏ ｐ ｅ ｙａ ｎ ｏ ｂ ｎ ｅ ｅ １ ２ ｄａ ｎ ｅ ｖ ｔ ｓ ｒ ｄ ｉ ｖ
联 系人简 介： 周玉路 （９ ９ ） 男 ， 师 ， １７ － ， 讲 主要研究方 向 ： 机化学 、 有 石油天然气有机化学。Ｅ ａ ： ｏｙ ｐ． ｄ． ｎ ｍ ｉ ｚ ｕｌ ｃｅ ｕ ｃ ｌ ｈ ＠ｕ
ｌ ８ ６６
化 学研 究与 应 用
第２ ３卷
２ ％ 。 因此 ， 为 ｌ， 并三 唑类产 物 的生 成会 受 ６ 认 ． Ｊ苯 Ｅ
５ ２， ０９ ７，１ ０． ２． １ ． ２ ０，１ ３． ２ ９，１ ７． ２ ４，１ ７． ２ ５，１ ． ２８ ４，
对 于反应 过程 提 出了可能 的反应 机 理 ， 图 ２ 如
所示 ， 与早 期 发 表 的一 元 芳香 胺 与 ＾ 亚 硝 基 二 苯 Ｌ 胺 的反应 机理 相 似 ｌ 以底 物邻 苯 二 胺 １ 】 ， ａ为 例 ， 反应 过 程如下 ： 先邻 苯二 胺 １ 首 ａ在光 照 后 变 为激
ｇ ｖｎ ｈ ｂ ｎ ｏｒａ ｏｅ ｎ ＣＨ２ １ｕ ｄ ｒＡｔ Ｓ ｍｉ ｒｙ ｔａ ｓ ｉ ｏ ａ ｉｎ ｒａ ｔ ｎ ａ ｓ ｏ ｋ ｐ ａ ｅ ｆｏ Ｎ－ ｉ ｏ ｏ ｉｈ ｎ ｌｍｉｅ ｔ ｉ ｉｇ ｔ ｅ １ Ｈ－ ｅ ｔ ｚ ｌｓ ｉ ｚ ｉ ２ ｎ ｅ ． ｉ ｌ ｌ ，ｒ ｎ ｎｔ ｓ ｔ ｅ ｃ ｉ ｌｏ ｔｏ ｌｃ ｒｍ ｎ ｔ ｓ ｐ ｅ ｙａ ｎ ｏ Ｃ ａ ｒ ｏ ｏ ｒ ｄ Ｎ， － ｉ ｔ ｙｂ ｎ ｅ ｅ １， － ｉｍｉ ｅ ｐ ｏ ｕ ｉ ｇＮ ， ’ ｄ ｍｅｈ ｌＮ－ ｉ ｏ ｏ ｅ ｚ ｎ － ， － ｉｍｉ ｅ ｔｅ ｂ ｎ ｏ ｒ ｚ ｌ ｒｄ ｃ ｏ ｌ ｏ Ｎ’ ｄ ｍｅ ｈ ｌ ｚ ｎ － ２ ｄａ ｎ ， ｒ ｄ ｃｎ Ｎ － ｉ ｔ ｙ－ ｎｔ ｓ ｂ ｎ ｅ ｅ １ ２ ｄ ａ ｎ ，ｈ ｚ ｔ ａ ｏｅ ｐ ｏ ｕ ｔｃ ｕ ｄ ｎ ｔ ｅ ｒ ｅ ｉ ｇ ｎ ｒ ｔ ｙ ｃ ｃｉａｉ ｎ ｐ ｏ ｅ ｓ Ｐ ｏｏ ｈ ｍｉａ ｅ ｃｉＩ ｏ ｃ ｒｅ ｔ ｅ ｎｔｏ ｏ ｉ ｈ ｎ ｌｍｉ ｅａ ｄ ２ ａ ｎ ｂ ｎ ｅ ｅ ｉｌ ｙｅ ｄ ｎ ｅ ｅ ａ ｅ ｂ ｙ ｌ ｔ ｒ ｃ ｓ ． ｈ ｔｃ ｅ ｃ ｌ ａ ｔ ｎ ｃ ｕ ｒ ｄ ｂ ｗｅ ｎ Ｎ－ ｉ ｓ ｐ ｅ ｙ ａ ｎ ｎ － ｍｉ ｏ ｅ ｚ ｎ ｔ ｏ ， ｉｌ ｉ ｇ ｚ ｏ ｒ ｃ ｅ ｒ ｄ ｈ ａ ｄ ｓ ｌ ｅ Ａ ｒａ ｔ ｎ ｍｅ ｈ ｎ ｓ 、 ｐ ｏ ｏ ｅ ｙ ｃ ｍｐ ｒｎ ｅ ｐ ｏ ｕ ｔ ｎ ｅ ｏ ｉｉ ａ ｔ ｒ ｓ ｉｕｆ ． ｃ ｉ ｃ ａ ｉｍ ＾ ｎ ａ ｅ ｏ ｒｐ ｓ ｄ ｂ ｏ ａｉ ｇ ｔ ｒ ｄ ｃ ｓａ ｄ ｔ ｒ ｎ ｍａ ｅｉ ． ｈ ｈ ｇ ｌ ｌ ａ
Ｚ ＨＯＵ Ｙｕ ｌ ， Ｉ Ｓ ａ ｓ ａ ＸＩ Ｄａ － ｏ ｇ ＸＩ Ｇ —ｈ － ｕ Ｌ Ｎ ｈ － ｈ ， Ａ ｏ ｈ ｎ ， ＡＮ Ｙｕ ｚ ｉ
（ ｏ ｅｅｏ ｉ ｃ ， ｈｎ ｎｖｒ ｔ ｏ ｅ ｏ ｕ Ｑｎｄｏ２６ ８ ， ｈｎ ） Ｃ ｌ ｇ ｆ ｃ ｎｅＣ ｉａＵ ｉ ｓｙ ｆ ｔ ｌ ｍ， ｉｇａ ６ ５０ Ｃ ｉ ｌ ｓｅ ｅ ｉ Ｐ ｒ ｅ ａ
Ｒ＝ Ｂｅ ｚ ｌ ｒ２Ａ－ ｎｔ ｐ ｅ ３ ¨． ｎ ｙ ｏ Ｄｉｉ ￣ ｈ ｎ １
图 ｌ 邻 苯 二 胺 及 衍 生 物 与 Ｎ． 硝 基 二 苯胺 的 光反 应 亚
Ｆ ｇ Ｐ ｏｏ ｅ ｃ ｉｎ ｏ ｅ ｚ ｎ 一 ２ ｄ ａ ｎ ｅ ｖ ｔ ｅ ｉ．１ ｈ ｔｒａ ｔ ｆ ｎ ｅ ｅ １， － ｉ ｍｉｅ ｄ ｒ ａｉ ｓ ｏ ｂ ｉ ｖ ｗ ｔ ｎ Ｌ ｓ ｄ ｐ ｅ ｙａ ｎ ｉ Ｎ— ｉ ｏ ｏ ｉ ｈ ｎ １ｍｉ ｅ ｈ Ｔ
应， 如图 １ 所示 ， 邻苯二胺及其衍生物与 Ⅳ亚硝基 ． 二苯胺发生光化学反应 ， 生成 了 １ － Ｈ 苯并三唑及其 衍生物 ， 反应中经历 了亚硝基的转移过程 。 这种通 过光 化 学过程 的转 亚 硝基 反 应 生成 １ 苯并 三 唑
剂 和荧光材料 。在有机合成 中 １ － Ｊ Ⅳ 苯并三唑 还是很好的合成辅助基 ， Ｊ作为合成辅 助基具有 引入及去除容 易、 性质 稳定 、 回收率 高的众 多优 点。ｌ ． Ⅳ 苯并三唑类化合 物的广泛用途 吸引 了众
关键词 ：Ｈ 苯并三 唑 ； － １－ Ⅳ 亚硝基二 苯胺 ； 光反应 ； 转亚硝基反应
中图 分 类 号 ：６ ６ ２ ０ ２ ．６ 文献标识码 ： Ａ
Ｐｈｏ ｏ ｙ ｈｅ ｉ ｆ１ － ｎｚ ｔ ｉｚ ｌ ｎ ｄ ｒｖ ｔｖ ｓ ｔ ｓ ｎｔ ｓｓｏ ｂｅ ｏ ｒａ ｏ ｅ ａ ｄ ｅ ｉ ａ ｉｅ Ｈ
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１ 苯并三唑及其衍生 物是一类很重 要 的有 机含氮杂环化合物 ， 研究发 现这类 化合物具有很 好 的生 物 活 性 ， 可 以 用 作 抗 原 虫 和 病 毒 的 医 即 药【 也 可 以作 为植 物生长 调节剂【 用 于农 业 ｌ 剖， ４
Ｎ ＭＲ、 Ｃ Ｎ ” ． ＭＲ和 ＭＳ验 证 ， ＾ 苄基 一Ｈ－ 并 三 为 Ｌ １ 苯 唑 ２ — ＭＲ（ Ｄ １，０ ｚ ： ．４（ ，Ｈ， ｂ（Ｈ Ｎ Ｃ Ｃ ３ ０ ＭＨ ） ５ ８ ｓ ２ Ｐ — Ｈ ） ７ ２ －． ０（ ８ Ａ — ， ． ６（ ， ｈＣ ２ ， ． ８７ ４ ｍ， Ｈ， ｒＨ） ８ ０ ｄ Ｊ＝ ７ ８ ｚ １ Ａ ． ； － ＭＲ（ Ｄ １， ５ ＭＨ ） ： ． Ｈ ，Ｈ， ｒ Ｈ） ”Ｈ Ｎ Ｃ Ｃ３ ７ ｚ
第２ ３卷第 １ 期 ２ ２１年 ｌ ０ １ ２月
化 学 研 究 与 应 用
Ｃ ｅ ｃ ｌ ｓ ａ ｃ ｎ ｐ ｉａ ｉｎ ｈ ｍｉａ ｅ ｒ ｈ ａ ｄ Ａｐ ｌ ｔ Ｒｅ ｃ ｏ
Ｖｏ ． ３， ｏ １ １２ Ｎ ． ２
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文章 编 号 ：０ ４１５ （０ １ １－６５０ １０ －６６ ２ １ ）２１８ －４
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１ 实 验部 分
实验 过程 以 Ⅳ苄 基 邻 苯 二 胺 与 ｜ 亚 硝 基 二 － ７ 、 ， 一 苯胺 的反 应为例如 下 ： ０５ｍ ｌ Ⅳ 苄基 邻苯 将 ． ｍｏ的 ．
发态 ， 其激发态与 Ⅳ 亚硝基二苯胺形 成光 络合 物 ．
３ 在光 络合 物 ３中 ， 苯 二 胺 的 氨基 对 ／ 亚 硝基 ， 邻 、 ， 一 二 苯胺 中 的亚 硝 基 氮 原 子 进 行 亲 核 进 攻 ， 而形 进
成 四元 环状 过 渡态 ４ ， 过渡 态 ４中 ， ¨ 在 化学 键 重
１９ ０ １２ ７ １４ ７ １６ ３ ＥＭＳ（ ０ ｅ ２ ． ，３ ． ， ３． ， ４ ． ； Ｉ ７ Ｖ）ｍ ｚ ／ （ ） ６ ３ ， ７（ ３ ， １ １０） １０（ ９） ２ ９ ％ ：５（ ８） ７ ２ ） ９ （ ０ ， ８ ６ ， ０ （ ３） Ｍ ，１ 。文 中所 涉 及 反应 均 通 过 加 热 回 流相 同 反应 原料 的方 法排除 了热 反应 的可 能性 。不 同反
用旋转蒸发仪除去溶剂二 氯 甲烷 ， 剩余 物通 过硅 胶 柱 色谱 分 离得 到产 物 Ⅳ 苄 基 一Ｈ－ 并 三 唑 ２ 。 ＿ １ 苯 ｂ
柱 层析洗 脱剂 组 成及 比例 为 ： Ｐ ｔ ｌｕ ｔｅ）： （ ｅ ｏ ｍ ｅｈｒ ｒｅ
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中。在 工 业 应 用 中 １ 苯 并 三 唑 可 以 用 作 缓 蚀
多科学工作者的研究热情 ， 开发 出了很 多新 的合 成这类化合 物的技术 与方法 。。作 为 Ｎ 。 Ｏ及 其 衍 生 物反 应 研究 的拓展 …。 本 文 要 报道 的是 Ⅳ－ ，
亚 硝基 二苯胺 与邻 苯二 胺 及其 衍 生 物 的光 化 学 反
及其衍生物的反应未见文献报道。
收稿 日期 ：０ １０ －２ 修 回日期 ：０ １ ５２ ２ １－４０ ； ２ １ － －３ ０
基金项 目： 中央高校基本科研业 务费专项 资金项 目（Ｏ Ｘ４ ２Ａ ２ １东省 自 ＩＣ Ｏ０４ ）￣． ．， ．ｌ ［ 然科学基金项 目（０９ Ｒ ０ １ ） ２０ Ｚ Ａ ５０ 资助 ７
二胺 １ ｂ和 ０ ５ ｍ ｌ ／一 硝 基 二 苯 胺 溶解 在 ． ５ ｍ ｏ 的 ｖ亚 ２ Ｌ干燥 的二 氯 甲烷 中 ， ５ｍ 以硬 质 玻 璃 管 为反 应
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表 １ 邻 苯二 胺及 衍 生物与 Ｎ 亚硝 基二苯 胺 的光化 学 反应 一
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新 排布 ， 终 发 生 亚 硝 基向邻 苯 二 胺 氨 基 的 转 移 最
反应 ， 生成 二苯 胺 ５和 中 间体 Ⅳ 亚 硝 基 邻 苯 二 胺 －
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１ 苯 并 三 唑 及 其 衍 生 物 的光 化 学 合 成 Ｈ一
周 玉路 ， 莎 莎 ， 林 夏道 宏 ， 玉 芝 项
（ 中国石油大学（ 华东） 理学院 ， 山东 青岛 ２６ ８ ） ６５０
摘要 ： 苯二胺及其衍生物与 Ⅳ 亚硝基二苯胺在氩气保 护 、 邻 － 光照条件下 ， 以二氯 甲烷 为溶剂 ， 发生从 ， 亚硝基 ｖ － 二苯胺到邻苯二胺 的亚硝基转移反应 ， 反应 最终生成 １ － Ｈ 苯并三唑及其衍生物 。Ⅳ 亚硝 基二苯胺与 Ⅳ，ｒ一 － Ｊ’二 ７ 、 甲基邻苯二胺也可 以发 生亚硝基转移反应 ， 生成 Ⅳ， 一 甲基一 ． Ⅳ’二 Ⅳ 亚硝基邻 苯二胺 ， 不能环化 生成 Ｉ － Ｈ 苯并三 唑类产物 。Ⅳ 亚硝 基二苯胺也可 与邻氨基苯硫酚发 生光化学反应 ， ． 生成 二硫化物 。通过不 同底 物反应所得产
Ａｂ ｔａ ｔ Ｔａ ｓ ｉ ｓｔ ｎ ｒａ ｔ ｎ ｔｏ ｌ ｅ ｐ ｏｏ ｈ ｍｉａｌ ｒ ｍ ｎｔ ｓ ｉｈ ｎ ｌｍｉｅ ｔ ｅ ｚ ｎ ・ ， －ｉｍｉｅ ｄ ｒ ａｉｅ ｓｒ ｃ ： ｒ ｎｎｔ ａｉ ｅ ｃｉ ｏ ｋ ｐａ ｈ ｔ ｅ ｅ ｙ ｆ ｏ ｒ ｏ ｏ ｃ ｃ ｌ ｏ Ｎ－ ｉｏ ｏ ｐ ｅ ｙａ ｎ ｏ ｂ ｎ ｅ ｅ １ ２ ｄａ ｎ ｅ ｖ ｔ ｓ ｒ ｄ ｉ ｖ
联 系人简 介： 周玉路 （９ ９ ） 男 ， 师 ， １７ － ， 讲 主要研究方 向 ： 机化学 、 有 石油天然气有机化学。Ｅ ａ ： ｏｙ ｐ． ｄ． ｎ ｍ ｉ ｚ ｕｌ ｃｅ ｕ ｃ ｌ ｈ ＠ｕ
ｌ ８ ６６
化 学研 究与 应 用
第２ ３卷
２ ％ 。 因此 ， 为 ｌ， 并三 唑类产 物 的生 成会 受 ６ 认 ． Ｊ苯 Ｅ
５ ２， ０９ ７，１ ０． ２． １ ． ２ ０，１ ３． ２ ９，１ ７． ２ ４，１ ７． ２ ５，１ ． ２８ ４，
对 于反应 过程 提 出了可能 的反应 机 理 ， 图 ２ 如
所示 ， 与早 期 发 表 的一 元 芳香 胺 与 ＾ 亚 硝 基 二 苯 Ｌ 胺 的反应 机理 相 似 ｌ 以底 物邻 苯 二 胺 １ 】 ， ａ为 例 ， 反应 过 程如下 ： 先邻 苯二 胺 １ 首 ａ在光 照 后 变 为激
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图 ｌ 邻 苯 二 胺 及 衍 生 物 与 Ｎ． 硝 基 二 苯胺 的 光反 应 亚
Ｆ ｇ Ｐ ｏｏ ｅ ｃ ｉｎ ｏ ｅ ｚ ｎ 一 ２ ｄ ａ ｎ ｅ ｖ ｔ ｅ ｉ．１ ｈ ｔｒａ ｔ ｆ ｎ ｅ ｅ １， － ｉ ｍｉｅ ｄ ｒ ａｉ ｓ ｏ ｂ ｉ ｖ ｗ ｔ ｎ Ｌ ｓ ｄ ｐ ｅ ｙａ ｎ ｉ Ｎ— ｉ ｏ ｏ ｉ ｈ ｎ １ｍｉ ｅ ｈ Ｔ
应， 如图 １ 所示 ， 邻苯二胺及其衍生物与 Ⅳ亚硝基 ． 二苯胺发生光化学反应 ， 生成 了 １ － Ｈ 苯并三唑及其 衍生物 ， 反应中经历 了亚硝基的转移过程 。 这种通 过光 化 学过程 的转 亚 硝基 反 应 生成 １ 苯并 三 唑
剂 和荧光材料 。在有机合成 中 １ － Ｊ Ⅳ 苯并三唑 还是很好的合成辅助基 ， Ｊ作为合成辅 助基具有 引入及去除容 易、 性质 稳定 、 回收率 高的众 多优 点。ｌ ． Ⅳ 苯并三唑类化合 物的广泛用途 吸引 了众