有机中间体苯并三氮唑的合成工艺研究_夏家祥

１－ 羟基苯并三唑
水合肼
合成工艺
苯并三氮唑 % 简称 ＢＴＡ& 是一种重要的精细化工产 品 ’ 它的用途很广 " 主要用作铜和铜合金的缓蚀剂 ( 照 相防雾剂 (金属防锈剂和有机合成中间体 ［２］$ 还广泛应用 于涂料添加剂 ( 润滑油添加剂 ( 合成染料中间体 ( 合成洗 涤剂的防腐剂 ( 抗凝剂 ( 高分子材料稳定剂 ( 植物生长调 节剂 ( 防变色剂 ( 气相缓蚀剂 和紫外光吸收剂 以及分 析试剂等 ’ 近年来 " 随着水质稳定剂的广泛应用 " 各国化 学工业 ( 汽车工业和金属加工业的不断发展 " 全球对苯 并三氮唑的需求量也越来越大 ’ 目前合成苯并三氮唑的 方法主要有 ) ! １& 邻苯二胺法 邻苯二胺法是最经典的合成苯并三氮唑的方法 " 它 包括邻苯二胺常压合成法和经过改进的邻苯二胺高压 法 ’ 邻苯二胺常压法是目前国内生产苯并三氮唑的主要 方法 " 但此法收率低 (环境污染大［５］’ 邻苯二胺高压法 )邻 苯二胺与亚硝酸钠的投料摩尔比为 １(１)１．０５ " 反应温度 为 ２００)３００* " 压力为 ４．８+１０ )６．９+１０ Ｐａ’ 反应完毕后 "
１１６ ９８．１
１２０ ９７．３
１２４ ９２．１
ＮａＯＨ 溶液中和 # 然后进行水 － 肼 － 醇三元共沸蒸馏 #
回收水合肼和溶剂 $ 蒸馏液冷至室温 # 搅拌下慢慢加入 浓盐 酸 调 ｐＨ 值 至 ３ (３．５ # 即 有 ＨＢＴＡ 析 出 # 吸 滤 抽 干 # 用冰盐水! ５％ " 洗涤 ２ (３ 次 $ 重结晶干燥后即得产 品
! ４ $ )２２３)２２６． １９９３"１５
来自百度文库
２．５ 三废问题
实验发现水合肼 ( 正庚醇 ( 乙酸乙酯回收量分别为
９３％ )９８％ (９８％ )９９．６％ (９４％ )９８．５％ "１－ 羟 基 苯 并 三 氮 唑 ( 苯并三氮唑的收率分别为 ９８％ 和 ８８％ 左右 " 因此虽
然三废中的氯化亚铁较好处理 " 但反应过程中没有利用 或回收的有机物则需要进一步找到解决方案 ’
总第 !"# 期 $%%& 年第 ’ 期 辛 醇! ＡＲ" # 异 戊 醇! ＡＲ" # 己 醇! ＡＲ " # 二 乙 基 己 醇 ! ＡＲ" $
安
徽
化
工
!!
首先投加 ０．５ｍｏｌ 的邻硝基氯苯 #３ｍｏｌ 的水合肼 # 然后再 投加 ０．５ｍｏｌ 的邻硝基氯苯 #０．５ｍｏｌ 的水合肼 " # 通过投 加不同量的正庚醇! 同水合肼一起分两次投加 " # 观察 溶剂用量对产品收率的影响 #实验结果见表 １$
己醇都是很好的萃取剂 $
２．４ 工业前景
邻硝基氯苯法合成苯并三氮唑 # 原料易得 $ 根据市 场最新行情 # 苯并三氮唑 ! ９８．５％ " 含税价为 ３４０００(
２ 结果与讨论
２．１ 溶剂的选择与用量 在生产 １－ 羟基苯并三唑时 # 由于原料邻硝基氯苯
为固体 # 需要溶剂进行溶解 # 常用的溶剂有异戊醇 & 正庚 醇 &异辛醇 & 四氢呋喃 & 二乙基己醇 & 环乙烷等 # 其中以正 庚醇的效果最好 $ 在反应温度 １１６*# 邻硝基氯苯与水合肼的摩尔比 为 １+３．５ 的条件下 ! 邻硝基氯苯与水合肼分两次投加 #
从表 ２ 可以看出 # 从 １００*(１１６* 随着反应温度的 增加 # 产品收率明显增加 # 随后开始下降 $ 另外发现在
１２４* 时产品颜色变深 # 这说明部分产品可能在高温下 进行分解 $ 由此可知反应温度应控制在 １１６*左右 $ ２．３ 萃取剂的选择
在实验过程中我们采取了各种不同的萃取剂取代 乙酸乙酯对生成的 ＢＴＡ 溶液进行萃取以观察不同的萃 取剂对 ＢＴＡ 收率的影响 #实验结果见表 ３ $
１ 实验部分
１．１ 仪器与原料 １０００ｍｌ 的三口烧瓶 " 恒温水浴锅 " 强力电动搅拌 器 " 铝锅 "ｐＨ 计 " 冷凝管 " 磨口六球冷凝管 "１０００ｍｌ 分液
漏斗 "液相色谱仪 ’ 邻硝基氯苯! ＣＰ& " 还原铁粉! ＡＲ & " 水合肼! ８５％ "
用酸调 ｐＨ 值为 ６ ’ 由于重氮化闭环反应没有酸参加 "所 以减少了重氮偶合产生深颜色焦油状物的机会 " 从而提 高了产品的收率 " 同时使产品的纯化变得容易 ［６"７］’ 此工 艺无需醋酸 " 副反应少 " 污染小 " 收率高且反应时间短 " 可以连续生产 ’ 我国科研人员采用加压一步法合成苯并 三氮唑现已取得成功 " 但该法设备投资大 ’ ! ２& 苯并咪唑酮法
ｈ 后再加入 ５．６ｇ 铁粉 # 同时 １ｈ 内均匀滴入 １００ｍｌ 稀盐 酸 #如此反复加入铁粉和盐酸共 ５ 次 $ 滴完后再回流保 温反应 １ ｈ 至反应终点 $ 然后趁热滤去少量残余铁屑 $ 用 ２００ｍｌ 乙酸乙酯分 ４ 次萃取 ! 每次 ５０ｍｌ" $ ＢＴＡ 即转 入有机相中 #蒸馏回收溶剂后即得产品 ＢＴＡ$ 若产品颜
８ 比例通入氢气和氮气 " 在 １６０)１７０* 和高压下脱氧加 氢反应 , 小时 "-./0 脱氧加氢生成 ./0 " 最终苯并三 氮唑的收率为 #123""45’ 但由于邻硝基苯肼价高难求 " 所
以该法不易实现工业化 ’ ! 6 & 邻硝基氯苯法 先由邻硝基氯苯与水合肼直接合成 ,7 羟基苯并三 唑! -./0 & "然后脱氧加氢生成 ./0 ’ 从文献中8&"!%9我们 发现此法收率高 ( 中间环节少 " 是一种很有前途的方法 ’ 为了使该法实现工业化 "我们进行了如下探索 ’
!" #$%&’$%() ! Ｄｅｐｔ．ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ" Ｊｉｎｇｍｅｎ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｌｌｅｇｅ" Ｊｉｎｇｍｅｎ ４４８０００ " Ｈｕｂｅｉ" Ｃｈｉｎａ# Ａｂｓ ｔｒａ ｃｔ Ｔａｕｒｉｎｅ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｕｌｐｈｏｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｔｈａｎｏｌ ａｍｉｎｅ． Ａ ｎｅｗ ｔｙｐｅ ｏｆ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ． Ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｂｅｃａｍｅ ｓｈｏｒｔｅｒ" ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｗａｓ ｕｐ ｔｏ ８５．３％ " ｔｈｅ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ ｗａｓ ｓｉｍｐｌｅ "ａｎｄ ｉｔ ｗａｓ ａ ｐｒｏｃｅｓｓ ｔｈａｔ ｈａｓ ａｄａｐｔｅｄ ｗｅｌｌ ｔｏ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｉｚａｔｉｏｎ． Ｋｅ ｙ ｗｏｒｄｓ ｔａｕｒｉｎｅ$ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ$ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ$ｓｕｌｐｈｏｎａｔｉｏｎ
色较深 # 可以进行重结晶 # 再用沸水溶解 # 脱色 # 最后得 到的产品为白色针状晶粒 $ 经检验含量可达 ９７％ 以上 $
Ａ ８５．４
Ｂ ８８．５
Ｃ ８８．１
Ｄ ６６．３
Ｅ ８２．４
其 中 Ａ－ 异 戊 醇 #Ｂ－ 乙 酸 乙 酯 #Ｃ－ ２－ 乙 基 己 醇 #
Ｄ－ ｎ－ 辛醇 #Ｅ－ 己醇 $ 从表 ３ 可知 # 乙酸乙酯和 ２－ 乙基
表 ３ 不同萃取剂对产品收率的影响 萃取剂 收率 ／％
ＨＢＴＡ$ 然后依次往 １０００ ｍｌ 三口烧瓶中投加 ２５ｇ ＨＢＴＡ ! １００％ 计 " #５．６ ｇ 铁粉及 １００ｍｌ 水 # 装上搅拌器 & 温度
计 & 滴液漏斗与回流冷凝器 # 置于水浴中边加热边搅拌 至反应温度 ８５) $ 然后在保温下 １ｈ 内均匀滴入 １００ｍｌ 稀盐酸 ! 由 ２１０ｍＬ ３７％ 盐酸配成的 １０００ｍｌ 水溶液 " $ １
６ ６ ［３］ ［４］ ［１］
苯并咪唑酮与亚硝酸钠水溶液在 １９０*(高压下反应
７５ 分钟"经酸化(水洗(干燥获得产品"收率为 ８５．３％［７"９］’ 由
于苯并咪唑酮价格昂贵 "制约了此合成方法的应用 ’ ! ３ & 邻硝基苯肼法 邻硝基苯肼在氨水 ( 异丙醇和己二醇混合水溶液 中 " 在 １４０* 和高压下反应 １．５ 小时 " 生成 １－ 羟基 苯 并 三氮唑 ! ＨＢＴＡ& ’ 用铜 － 三氧化二铬作催化剂 "按照 ９２(
!"
总第 !"# 期 $%%& 年第 ’ 期
安
徽
化
工
１８５００ 元 ／ 吨 ’ 分析可知采取邻硝基氯苯法合成苯并三
氮唑具有较高的利润空间 ’
严重 "需要进一步找到提高收率的办法 ’ 参考文献
［１］何铁林 ． 水处 理 化 学 品 手 册 " 北 京 ) 化 学 工 业 出 版 社 "２００１ )１８２) １８３． ［２］李 润 涛 " 陈 恒 昌 ． 苯 并 三 氮 唑 在 有 机 合 成 中 的 应 用 ． 化 学 试 剂 "
［８］
ＡＲ & " 正 庚 醇! ＡＲ& " 盐 酸! ３７％ "ＡＲ& " 苛 性 钠! 工 业 纯 & " 氯化 钠! ＡＲ & " 甘 油! 工 业 品 & " 乙 酸 乙 酯! ＡＲ& "
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
Ａｎ Ｉｍｐｒｏｖｅ ｄ Ｍｅ ｔｈｏｄ ｏｆ Ｔａ ｕｒｉｎｅ Ｓ ｙｎｔｈｅ ｓ ｉｓ
表 １ 溶剂用量对产品收率的影响 正庚醇 ／ｍｌ 收率 ／％
１．２ 合成步骤
合成反应式 %
８０ ８５．８
１００ ９１．５
１２０ ９５．２
１４０ ９７．８
１６０ ９８．２
１８０ ９８．０
从表 １ 可以看出正庚醇量增加时 # 产品收率提高 # 但正庚醇量增加到 １６０ｍｌ／ｍｏｌ 邻硝基氯苯时收率不再提 高 #因此我们选择溶剂用量为 １６０ｍｌ／ｍｏｌ 邻硝基氯苯 $
流 冷 凝 器 &温 度 计 #并 将 其 置 于 甘 油 热 介 质 中 #加 热 反 应 $ 在回流下反应 ３．５ｈ # 稍冷再加入一定量的邻硝基氯 苯 & 水合肼和溶剂 # 继续在回流下反 应 ３ｈ# 最 后 用 ５０％
ｔ／* １００
收率 ／％ ７８．４
１０４ ８４．５
１０８ ９１．２
１１２ ９４．９
２．２ 反应温度的影响
选 择 正 庚 醇 为 溶 剂 加 入 量 为 １６０ｍｌ／ｍｏｌ 邻 硝 基 氯 苯 #其它反应条件同上 # 仅通过改变反应温度 # 考察温度 将一定投料比的邻硝基氯苯 & 水合肼和溶剂投入 对产品收率的影响 # 实验结果见表 ２ $
表 ２ 反应温度对产品收率的影响
１０００ ｍｌ 三口烧瓶中 # 然后在三口烧瓶上装上搅拌器 & 回
［３］马淑云 ． 苯并三氮唑的合成与应用 ． 辽阳石油化工高等专科学校
! ２ $ )８)１１． 学报 "２００１ "１７
３ 结论
合 成 １－ 羟 基 苯 并 三 唑 时 选 择 正 庚 醇 用 量 １６０ｍｌ／ｍｏｌ 邻硝基氯苯 " 反应温度 １１６( 为好 " 合成苯并 三氮唑的萃取剂既可以选用乙酸乙酯 " 也可选用 ２－ 乙 基己醇 " 总收率为 ８６％左右 ’ 采用邻硝基氯苯与水合肼 合成 ＨＢＴＡ" 再进一步制造 ＢＴＡ 的方法 "工艺简单 " 设备 投资不高 "但利润高 ’ 与目前国内沿用的邻苯二胺法相 比 " 收率较高 " 产品质量较好! 尤其是外观 " 不经脱色亦 可为纯白色 $ " 而且三废相对 较 轻 " 但 环 境 污 染 仍 比 较
!"
总第 !"# 期 $%%& 年第 ’ 期
安
徽
化
工
有机中间体苯并三氮唑的合成工艺研究
夏家祥 ! 湖南中成化工有限公司 " 株洲 ４１２００５& 彭红星 ! 湖南湘潭大学 " ４１１１０５ &
摘要 研究了以邻硝基氯苯 ( 水合肼 ( 还原铁粉和盐酸为原料合成苯并三氮唑的工艺过程 ’ 筛选出最佳溶剂 ( 反应温度和萃取剂 ’ 实验发 现 ) 溶剂正庚醇用量 １６０ｍｌ／ｍｏｌ 邻硝基氯苯 " 反应温度 １１６* " 萃取剂为乙酸乙酯时 " 产品总收率为 ８６．４％’ 关键词 苯并三氮唑
３６０００ 元 ／ 吨 # 邻 硝 基 氯 苯 含 税 价 为 ８６００ 元 ／ 吨 # 水 合 肼 ! ８５％" 含税价为 １２３００(１２９００ 元 ／ 吨 # 还原铁粉含税 价为 ３２００(３６００ 元 ／ 吨 # 盐酸! ３１％ " 含税价为 ４５０(６００ 元 ／ 吨 $ 又根据合成路线我们知主要原料理论消耗为邻 硝基氯苯 １．３２ 吨 ／ 吨苯并三氮唑 & 水合肼 ! ８５％ " ０．４９ 吨 ／ 吨苯并三氮唑 & 还原铁粉 ０．４７ 吨 ／ 吨苯并三氮唑 & 盐酸 ０．６１ 吨 ／ 吨苯并三氮唑 $ 主要原材料理论成本为