物理化学第六章习题答案

第六章化学动力学

(三)计算题

1. 293K时，敌敌畏在酸性介质中水解反应的速率常数为0.01127d-1。若敌敌畏水解为一级反应，试求其水解反应的半衰期。

=ln2/ k =0.6931/0.01127d-1=61.5d

解：t

1/2

2．某人工放射性元素放出a粒子的半衰期为15h。求该试样分解速率常数和分解80％所需的时间。解：

= 0.6931/15h=0.04621h-1

放射性元素分解为一级反应，k=ln2/t

1/2

t=-ln(1-x)/k=-ln(1-0.8)/0.04621h-1=34.83h

二级反应规律

3. 某溶液含有NaOH 和CH3CO2C2H5，浓度均为0.0100mol ·dm-3。在308.2K时，反应经600s 后有55.0% 的分解。已知该皂化反应为二级反应。在该温下，计算：

(1) 反应速率常数?

(2) 1200s能分解多少?

(3) 分解50.0%的时

间?

(c A

解：(1) 反应为 NaOH ＋CH 3CO 2C 2H 5 → CH 3CO 2Na + C 2H 5OH 该反应为二级且初浓度相同，故有 -d c A /d t =kc A 2 , c A =c A0(1-x ), 积分后得

k = (1/t )(1/c A -1/c A0) = x /tc A0(1-x )=0.550/[600s ×0.0100mol ·dm -3×(1-0.550)]

=0.204 dm 3·mol -1·s -1

(2) x =1/(1+1/ktc A0) = 1/[1+1/( 0.204 dm 3·mol -1·s -1×1200s ×0.0100mol ·dm -3)]

= 0.710 =71.0%

(3) t 1/2= 1/kc A0 = 1/( 0.204 dm 3·mol -1·s -1×0.0100mol ·dm -3) = 490s

4. 溶液反应 A + 2B → 2C + 2D 的速率方程为 -d c B /d t =kc A c B 。20℃下，反应开始时只有两反应物， 其初浓度分别为0.01 mol ·dm -3和0.02 mol ·dm -3，反应26h 后，测定c B =0.01562 mol ·dm -3，试求k 。

解：因为c B,0=2c A,0，所以 c B =2c A ，代入速率方程得

-d c B /d t =(k /2)c B 2

移项积分后得

k =2(1/c B -1/c B,0)/t =[2(1/0.01562-1/0.02)/26] mol -1·dm 3·h -1 = 1.078 dm 3·mol -1·h -1

5. 某二级反应 A + B → C + D 的初速率为0.10 mol ·dm -3·s -1，初浓度均为0.1 mol ·dm -3，试求k 。 解：速率 υ=kc A c B =kc A 2

k = υ0/c

A,0

= 0.10 mol ·dm ·s /(0.1 mol ·dm ) = 10 dm ·mol ·s

2 -3

-1

-3 2 3 -1 -1

6. 某零级反应 A → C + D 开始时只有反应物且浓度为0.1 mol ·dm -3，反应600s 后反应物的浓度变为

0.05 mol ·dm -3，试求速率常数k 和反应的完成时间。 解：

零级反应

c A =c A ，0–kt

k =(c A,0-c A )/t = (0.10-0.05) mol ·dm -3/600s = 8.333×10-5 mol ·dm -3·s -1 t =c A,0/k =0.10 mol ·dm -3/(8.333×10-5 mol ·dm -3·s -1) = 1200s

7．一种反应 A + 2B → C 的速率方程为 -d c A /d t =kc A c B 2。在某温度下，反应按化学计量比进行。试 推导出 A 的浓度与时间的关系式并求反应的半衰期。

解：c B =2c A ，代入速率方程得

-d c A /d t =kc A c B 2= 4kc A 3

积分得

(c A -2- c A,0-2)/2=4kt

即

-2- c A,0 -2) = 8kt

半衰期

t 1/2=[(c A,0/2)-2- c A,0-2]/8k = 3/8kc A,02

以下求级数：4 题

8. 硝酰胺 N O 2NH 2 在缓冲溶液中分解的反应 NO 2NH 2 → N 2O(g) + H 2O ，实验得到如下规律：(1) 恒 温下，在硝酰胺溶液上方固定体积时，用测定 N 2O 气体的分压 p 来研究该分解反应，得到关系式 lg [p ∞/(p ∞ - p )] = k' t ，其中 p ∞为硝酰胺分解完全时的分压。(2) 改变缓冲溶液的 pH 进行实验，得到直线 关系 lg t 1/2 = lg(0.693/k )-pH 。试求该反应速率的微分式。

解：(1) 恒容时，硝酰胺的分解量与 N 2O 分压成正比。因为开始时没有 N 2O ，p 0=0，根据实验结果 lg[p

∞/(p ∞ - p )] = k' t ，即有 l g[(p ∞- p 0)/(p ∞ - p t )] = k' t ，此式为一级反应式 l g(p A ，0/p A )= k' t ，故反应对硝酰胺为

1 级反应；

(2) 根据实验结果：lg t 1/2 = lg(0.693/k )-pH ＝lg(0.693/k )＋lg a (H +)，即

t 1/2 = 0.693/[k /a (H +)]，准一级速率常数 k ’= k /a (H +)，可知反应对 a (H +)为负 1 级反应，故反应速率的微分方 程应为

υ=kc (NO 2NH 2)a (H +)-1

9. 乙醛热分解 C H 3CHO → CH 4＋CO 是不可逆反应，在 518℃和恒容下的实验结果见下表

初始压力(纯乙醛)

0.400kPa

0.200kPa 100 秒后系统总压

0.500kPa

0.229kPa

试求乙醛分解反应的级数和速率常数。

解：设甲醛为 A ，因为是恒温恒容反应，可用压力代替浓度进行有关计算。

A → CH 4 ＋ CO

t =0

p A0 0 0

总压 p =p A0

t =t

p A

p A0-p A p A0-p A

总压 p =2p A0-p A

所以 p A =2p A0-p

反应级数可用多种方法求解。比较简单的是积分法。假设级数 n ＝1， 则

k =ln(p A0/p A )/t =ln[p A0/(2p A0-p )]/t

代入数据： k 1=ln[0.400/(2×

0.400-0.500)]/100s=0.00288s -1 k 2=ln[0.200/(2×0.200-0.229)]/100s=0.00157s -1

速率常数相差太多，可否定为一级反应。

-1 -1

假设为二级反应，则 k =(p A -p A0

) / t

代入数据得：

k 1=[(2×0.400-0.500)-1-0.400-1] kPa -1/100s ＝0.00833 kPa -1·s -1