单壁碳纳米管的轴向能带工程
碳纳米管在组织工程中的研究进展
炜等 .碳纳米管在组织工程中的研究进展
�17 7 �
� 文献综述�
doi : 10.75 43/j .i ssn.1006 - 9674.2013.02.026
��������������������������������������� � � 引用本文格式 :� 钱� 炜， 田宗滢 碳纳米管在组织工程中的研究进展 ［ J ］ .湖北医药学院学报， 2013 ， 32(� 2) � : 17 7 -� 18 1.� � � ����� � ��. � ����������� � � ������� � � � �
支架本身对于机体以及植入区域组织的相容性 问题无疑很重要 �一般认为组织相容性包括两个方 面: 一是材料反应， 即周围组织对材料的作用， 包括 � � ; ， 腐蚀 降解 磨损和性质退化 二是宿主反应 包括炎
［1 ］ 性反应� 细胞毒性 � 过敏� 致癌和免疫应答 �针对 ］ C N Ts ， 它的细胞相容性在不同浓度［4］� 不同纯度［5 � ［6 ］ 不同的化学修饰 � 直接使用或在复合材料中的检
［8 ］
［ 基金项目］ 10)
�17 8 � 行成骨细胞诱导， 结果证实 C N Ts 组表现出更明显的 ］ e e n D E 等［15 成骨诱导和分化 � G r 将骨髓间充质干 细胞接种于 C N Ts 表面 ， 置于成骨诱导液中并进行光 刺激， 培养 16 d 后检测 AL P 及骨桥蛋白 � 钙沉积含 ， C N Ts ， 量 证实 可以和光刺激协同作用 以促进骨髓 间充质干细胞向成骨细胞分化� 此外， 基于成骨细 胞在电流刺激下可表现出更明显的增殖， Supr onow ［16 ］ i cz PR 等 设计了以 C N Ts 为基板的培养皿并进行 电流刺激， 此后连续 21 d 成骨细胞表达均明显增高 ( 最高提升 307 % ) � 骨组织的再生是成骨细胞和破 骨细胞相互作用的结果， N ob uyo N a r i t a 等［17］将 C N Ts 复合 B M P 后冷冻干燥制成颗粒 ， 并植入小鼠背部， 并用 B M P 颗粒作为对照; 3 周后显示含有 C N Ts 的 颗粒周围 骨 密 度 显 著 高 于 对 照组 � 该 试 验 发 现 C N Ts 进入破骨前体细胞后， 前体细胞不能分化成破 骨细胞， 故可认为 C N Ts 可抑制破骨细胞的诱导， 从 ; C N Ts 而增强骨化 由该实验可推断出 对于一些骨吸 收疾病如骨质疏松� 类风湿等可能会有更好的应用 前景 � 2 代谢� 一般 认为 C N Ts 在体内不能吸收 ， 而是通过代 谢排出体 外� 关于 C N Ts 的降解性能报道较多， 但结论不尽相 � ， 同 不过对于骨组织工程来讲 我们主要关心它被 植入体内后的毒性及降解研究， 在此类报道中， 没有 发现有由 C N Ts 本身所引起生物毒性的报道 ， 而且认 为 C N Ts 像大多数纳米级材料一样， 可以通过代谢完 ［14 ］ 全排出体外 �A b ar rat e g iA 等 将 C N Ts 植入老鼠 皮下， 3 周后可见微血管生成， 并在材料周围可看到 ， 炎性细胞及成纤维细胞 而材料周围的肌组织只有 少量的 C N Ts 分散， 没有发 现潜在 的损坏 �6 周后 C N Ts 密度减少并向血管周围迁移， 据此他认为在组 织植入的 C N Ts 通过单核 - 巨噬细胞吞噬� 排出而最 ［18 ］ 终进入血液系统� Si nghR 等 将 C N Ts 注入小鼠 静脉并通过伽玛显像放射， 发现 C N Ts 像其他小分子 ， 物质一样 可以自由穿梭于各个器官组织 ， 并迅速排 < 3 h ) ， � ， 出( t 没有在血液系统 肝脾 中停留 而且 1 /2 小鼠也未表现出急性肾毒性， 由此说明 C N Ts 是一种 可降解材料 � 以上结果表明， C N Ts 的类型 � 化学修饰� 纯化水 平会不同程度影响其细胞相容性; 纯化后的 C N Ts 组 织相容性良好， 可被代谢排出体外 � 3 碳纳米管在组织工程中的应用 一个理想的组织工程支架要有联系的微孔结构
碳纳米管的性质与应用
研究碳纳米管的发光性质从其发光位置着手 研究。单壁纳米碳管的发光是从支撑纳米碳管的 金针顶附近发射的，并且发光强度随发射电流的 增大而增强；多壁纳米碳管的发光位置主要限制 在面对着电极的薄膜部分，发光位置是非均匀的， 发光强度也是随着发射电流的增大而增强。碳纳 米管的发光是由电子在与场发射有关的两个能级 上的跃迁而导致的。研究表明单壁纳米碳管的光 吸收随压力的增大而减弱，其原因在于压力的变 化会导致纳米碳管对称性的改变。
碳纳米管的性质与应用
应化0804 报告人：赵 开
主要内容
碳纳米管的简介
碳纳米管的性质
碳纳米管的应用 碳纳米管的展望
碳纳米管的简介
碳纳米管（CNT）是碳的同素异形体 之一，是由六元碳环构成的类石墨平面卷 曲而成的纳米级中空管，其中每个碳原子 通过SP2杂化与周围3个碳原子发生完全键合。 碳纳米管是由一层或多层石墨按照一定方 式卷曲而成的具有管状结构的纳米材料。 由单层石墨平面卷曲形成单壁碳纳米管 （SWNT），多层石墨平面卷曲形成多壁碳 纳米管（MWNT）。
碳纳米管的展望
由于碳纳米管具有非常好的性能，其 尺寸又处于纳米级，因而具有很好的应用 前景，受到了多个领域研究者的广泛关注。 随着其应用研究的进展，势必引起一场科 技革命的新突破，并带动一系列相关高科 技产业的兴起与发展。在不久的将来，基 于碳纳米管的多种现代化产品将会真正进 入我们的生活，对社会的发展势必将起到 极大的推动作用。
碳纳米管在电磁学领域的应用：
碳纳米管具有良好的导电性，是一种可用于制备修饰 电极和电化学传感器的优良材料。将碳纳米管对传统电极 进行修饰可以降低氧化过电势，增加峰电流，从而改善分 析性能，提高方法选择性和灵敏度。因此，碳纳米管作为 修饰电极材料已广泛应用于分析化学领域。利用碳纳米管 的场致电子发射性能可用于制作平面显示装置，使之更薄、 更省电，从而取代笨重和低效的电视和计算机显示器。碳 纳米管的优异场发射性能还可使其应用于微波放大器、真 空电源开关和制版技术上，可用于大规模集成电路、超导 线材、超电容器，也可用于电池电极和半导体器件。碳纳 米管的直径比以往用的针尖小得多，用碳纳米管作为扫描 探针能大大提高其分辨率。利用碳纳米管的金属导电性和 半导体性能，碳纳米管还被用于制作分子级开关、半导体 器件等。
碳纳米管参数说明
碳纳米管产品简介碳米碳管(Carbon nanotube)是1991年才被发现的一种碳结构。
理想纳米碳管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体。
石墨烯的片层一般可以从一层到上百层，含有一层石墨烯片层的称为单壁纳米碳管，多于一层的则称为多壁纳米碳。
由于巨大的长径比（径向尺寸在纳米量级，轴向尺寸在微米量级），碳纳米管表现为典型的一维量子材料，碳纳米管具有超常的强度、热导率、磁阻，且性质会随结构的变化而变化。
碳纳米管的结构为完整的石墨烯网格，是已知最硬的分子材料，并具有良好的柔韧性。
杨式模量超过1Tpa (铝只有70GPa 碳纤维为700 GPa),强度重量比是铝的500倍。
理论预计其强度为钢的100倍，密度只有钢的1/6 。
期望失效拉伸率为20-30％，抗拉强度高于100Gpa。
最大拉伸率比任何金属都高10％。
此外，碳纳米管还拥有优越的导热、导电性能，在轴向热导率可达3000 W/mK，电导率比铜高6个数量级，而且具有很高的电流负载量。
其纳米级发射尖端、大长径比、高强度、高韧性、良好的热稳定性和导电性，是理想的场致发射材料。
由此可见，碳纳米管的应用前景，特别是在微电子、复合材料方面的巨大潜力是难以估量的。
正如诺贝尔奖获得者Smalley所说:“碳纳米管将是价格便宜、环境友好并为人类创造奇迹的新材料”。
总之，碳纳米管本身所拥有的潜在的优越性，决定了它无论在化学还是在材料科学领域都将具有广阔的应用前景。
公司利用高效纳米催化的专利技术，已开发出高纯度高品质的碳纳米管产品，领业界风骚，并致力于纳米材料在各方面的应用开发。
单壁碳纳米管产品说明产品名称：单壁碳纳米管单壁碳纳米管是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级、管子两端基本上都封口）的一维量子材料。
它主要由呈六边形排列的碳原子构成一层圆管。
基本物性：项目指标管径1～2nm长度10～20μm纯度>90wt%外观黑色粉末比表面积>450m2/g电导率>10-2s/cm热导率各向异型：轴向2800W/mK应用领域：应用尺度应用领域具体用途微观纳米制造技术扫描探针、纳米钳、纳米称、纳米机电纳电子学纳米晶体管、纳米导线、纳米开关生物工程生物传感器医药纳米胶囊化学纳米反应器、化学传感器宏观复合材料增强塑胶、金属、陶瓷；导电复合材料储能锂离子电池、储氢材料电子源X射线源、场发射电子源电子屏蔽EMC材料、雷达吸波材料涂层耐磨涂层、生物涂层磁性材料存储器散热介质换热器测试图片：STMRaman TGA安全注意事項：参考物质安全资料表。
dft碳纳米管能带结构
dft碳纳米管能带结构碳纳米管是一种具有特殊结构和性质的纳米材料，它在材料科学和纳米技术领域具有广泛的应用潜力。
其中，碳纳米管的能带结构是其性质和应用的重要基础之一。
碳纳米管的能带结构可以通过dft（密度泛函理论）进行计算和研究。
dft是一种基于量子力学的计算方法，可以描述和解释材料的电子结构和性质。
通过dft计算，可以得到碳纳米管的能带图，即描述材料能量和电子运动状态的图像。
碳纳米管的能带结构与其几何结构和原子排列密切相关。
碳纳米管由碳原子以六角形排列形成，可以分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管两种形式。
单壁碳纳米管由一个碳原子层卷曲而成，而多壁碳纳米管则由多个碳原子层叠加而成。
不同形式的碳纳米管具有不同的能带结构和性质。
对于单壁碳纳米管来说，由于其结构的特殊性，其能带结构呈现出分离的能级。
在能带图中，可以观察到由于碳原子的sp2杂化，产生了特殊的带隙结构。
具体而言，单壁碳纳米管的能带图中，有一些能带完全填充，称为价带，而有一些能带完全空缺，称为导带，两者之间存在一个能量间隙，称为带隙。
这种能带结构决定了单壁碳纳米管的导电性和光学性质。
多壁碳纳米管的能带结构与单壁碳纳米管有些不同，由于多层碳原子的叠加，会导致能带的交叉和重叠，形成多个带隙。
这种能带结构使得多壁碳纳米管具有更加复杂的电子传输和导电性质，也为其在纳米电子器件和能源材料中的应用提供了更多的可能性。
碳纳米管的能带结构是其独特性质和应用潜力的重要基础之一。
通过dft计算和研究，我们可以深入理解和探索碳纳米管的能带结构，进一步揭示其电子结构和传输性质，为其在纳米科技和材料科学领域的应用提供理论基础和指导。
杂化效应诱导压缩应变碳纳米管能带结构研究
杂化效应诱导压缩应变碳纳米管能带结构研究房慧;阮兴祥;毛春瑜;梁程;黄翠萍;白小花【摘要】采用第一性原理对压缩应变下超小口径碳纳米管的带隙和能带结构展开研究.总能曲线显示(3,0)～(8,0)单壁碳纳米管在小于10％的小应变区展现弹性行为.能带结构的计算结果显示,超小口径的(3,0)、(4,0)、(5,0)、(6,0)碳纳米管能在较大的压缩应变(＜10％)下较好地保持金属性,而管径相对较大的(7,0)、(8,0)碳纳米管实现了半导体性到金属性的转变,表明超小口径碳纳米管在压缩应变下不同常规的大口径碳管的电学行为.进一步的分析表明,超小口径碳纳米管带隙的变化行为与传统大口径碳纳米管的不同结果主要来源于严重卷曲引发的矿π杂化效应对费米能级附近带态的能量和性质产生剧烈的影响,进而说明基于传统碳纳米管的规律已不适用于超小口径碳纳米管.【期刊名称】《沈阳师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2017(035)001【总页数】5页(P34-38)【关键词】单壁碳纳米管;压缩;应变;电子结构;第一性原理【作者】房慧;阮兴祥;毛春瑜;梁程;黄翠萍;白小花【作者单位】广西民族师范学院物理与电子工程学院,广西崇左532200;北京工业大学新型功能材料教育部重点实验室,北京100124;广西民族师范学院物理与电子工程学院,广西崇左532200;广西民族师范学院物理与电子工程学院,广西崇左532200;广西民族师范学院物理与电子工程学院,广西崇左532200;广西民族师范学院物理与电子工程学院,广西崇左532200;广西民族师范学院物理与电子工程学院,广西崇左532200【正文语种】中文【中图分类】O469碳纳米管因其独特的力学[1]和电学[2]特性成为电子学、光学和应力传感纳米器件相关科学研究中的明星材料。
理想的单壁碳纳米管可以看成由石墨烯片卷曲而成的无缝中空管状结构,其电学特性与其自身的原子几何排列结构尤其是它的石墨烯片的卷曲矢量(手性参数)[3]密切相关。
碳纳米管性质及应用
碳纳米管性质及应用摘要:碳纳米管的发现是现代科学界的重大发现之一。
由于碳纳米管具有特殊的导电性能、力学性质及物理化学性质等，故其在许多领域具有其广阔的应用前景，自问世以来即引起广泛关注。
目前，国内外有许多科学家对碳纳米管进行研究，科研成果颇丰。
本文简单综述碳纳米管的基本性质及应用。
关键词：碳纳米管；结构；制备；性质；应用1 碳纳米管的发现1991年，日本NEC科学家Lijima在制取C60的阴极结疤中首次采用高分辨隧道电子显微镜(HRTEM)发现一种外径为515nm、内径213nm、仅由两层同轴类石墨圆柱面叠合而成的碳结构。
进一步的分析表明，这种管完全由碳原子构成，并看成是由单层石墨六角网面以其上某一方向为轴，卷曲360°而形成的无缝中空管。
相邻管子之间的距离约为0.34nm，与石墨中碳原子层与层之间的距离0.335nm相近，所以这种结构一般被称为碳纳米管，这是继C60之后发现的碳的又一同素异形体，是碳团簇领域的又一重大科研成果[1]。
2 碳纳米管的结构碳纳米管（CNT）又名巴基管，是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级、管子两端基本上都封口）的一维量子材料。
它是由单层或多层石墨片围绕中心轴按一定的螺旋角卷绕而成的无缝、中空的“微管”，每层由一个碳原子通过sp2杂化与周围3个碳原子完全键合后所构成的六边形组成的圆柱面。
根据形成条件的不同，碳纳米管存在多壁碳纳米管(MWNTs)和单壁碳纳米管(SWNTs) 两种形式。
MWNTs一般由几层到几十层石墨片同轴卷绕构成，层间间距为0.34nm左右，其典型的直径和长度分别为 2-30nm0.1-50μm.SWNTs由单层石墨片同轴卷绕构成，其侧面由碳原子六边形排列组成，两端由碳原子的五边形封顶。
管径一般从10-20nm，长度一般可达数十微米，甚至长达20cm[2]。
3碳纳米管的制备碳纳米管的合成技术主要有：电弧法、激光烧蚀(蒸发)法、催化裂解或催化化学气相沉积法(CCVD),以及在各种合成技术基础上产生的定向控制生长法等。
已打印手把手教你用MaterialsStudio计算碳纳米管的能带结构
手把手教你用Materials Studio计算碳纳米管的能带结构Materials Studio是Accelrys专为材料科学领域开发的可运行于PC机上的新一代材料计算软件，可帮助研究人员解决当今化学及材料工业中的许多重要问题。
Materials Studio软件采用Client/Ser ver结构，使得任何的材料研究人员可以轻易获得与世界一流研究机构相一致的材料模拟能力。
在这里，我们将介绍如何用Materials Studio中的Dmol模块计算碳纳米管的能带结构。
Dmol是Materials St udio中自带的密度泛函（DFT）量子力学程序，可计算能带结构、态密度。
基于内坐标的算法强健高效，支持并行计算。
MS4.0版本中加入了更方便的自旋极化设置，可用于计算磁性体系。
4.0版本起还可以进行动力学计算。
碳纳米管是1991年发现的一种新型碳结构,它是由碳原子形成的石磨烯片层卷成的无缝、中空的管体。
一般可分为单壁纳米碳管和多壁纳米碳管。
纳米碳管作为新型的碳材料，其应用具有越来越广阔的天地。
比如说由碳纳米管组成的纤维，具有一般材料所不具有抗拉升能力；金属的碳纳米管，可以被用来作为场效应管之间的连接电路；碳纳米管还可以用来做场效应发射的电极等。
所有的这些应用，都基于对碳纳米管本身的力学和电学性质的了解。
下面的例子介绍如何用Materials Studio 4.0构造不同性质的碳纳米管，以及如何用Dmol模块计算碳纳米管的能带结构。
形象地说，碳纳米管可以想象为将一个石墨层按照一定的法则卷曲后得到。
下图中的OA是碳纳米管的Chiral Vector,也就是将石墨层沿着OA方向卷曲，将O点和A点重叠。
OB 是碳纳米管沿轴向的平移矢量。
碳纳米管通常由(n,m)来表征，其意义就是OA=n a1+m a2。
下图是个(4,1)的碳纳米管，图中的θ是碳纳米管的chiral angle，其取值范围在0到30度之间。
单壁管碳纳米管
单壁管碳纳米管
碳纳米管(Carbon Nanotubes，CNTs)又名巴基管，是由单层或多层石墨片围绕中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的无缝碳纳米管。
按碳原子层数可分为单壁和多壁碳纳米管，其制备方法主要有电弧放电法、催化裂解法、激光蒸发法、化学气相沉积法，其中裂化催解法是目前应用最广泛的方法。
碳纳米管具有优异的力学、电学和热学性能，已应用于电子、材料、航空、催化、医疗等领域。
单壁碳纳米管直径在0.6-2nm之间，最小的直径可达到0.4nm左右，其独特的结构，使其具备了超强的力学性能、极高的载流子迁移率、可调节的带隙、优异的热学性能、光电特性、稳定的化学特性等。
碳纳米管集各种优异性质于一身，使其在工程材料、电子器件、储能领域、光探测器、生物医药等方面具备了广阔前景。
Arm-Chair型SWCNT结构、电子特性及B掺杂对其的影响
第19卷第2期2019年4月潍坊学院学报Journal of Weifang UniversityVol.19No.2Apr.2019Arm-Chair型SWCNT结构、电子特性及B掺杂对其的影响刘乃生'，苑龙军2(1.潍坊学院，山东潍坊261061； 2.山东工业技师学院，山东潍坊261053)摘要：采用密度泛函理论(DFT)和局域密度近似(LDA)方法，通过构型优化得到硼原子掺杂前后的单壁碳纳米管SWCNT(4.4)稳态几何构型、能量、能带和态密度.并通过比较发现替代前后SWCNT在沿着c轴的方向键长增加；B原子取代使Fermi面附近SWCNT的价带和导带出现分裂；系统替代前后均具有金属性.关键词：碳纳米管；硼掺杂；电子结构；密度泛函理论中图分类号：0485文献标志码：A文章编号：1671-4288(2019)02-0006-031引言自碳纳米管(CNT)被日本科学家S.Lijima111于1991年发现后，由于其具有的优良的力学和电学性质得到广泛关注。
如由于其高强度、低密度、高比表面、耐腐蚀性使其成为聚合物复合材料理想的增强体"T；由于其具有的金属或半导体的导电性，通过在其上生长金属材料，可以获得新型的纳米电子器件和磁性材料-役作为电子器件的基础，研究CNT的能带结构和能隙是非常必要的。
通过将其它元素掺入CNT,可改变其晶体构型和能带，从而使CNT电性能发生改变。
如B、N掺入MWCNT中，就形成了BN纳米管。
BN纳米管不同的电学性能使其具有更好的耐腐蚀、耐高温特性，因此在半导体方面更接近实用。
作为同一周期的元素，通过B、C、N之间的相互取代，亦可使CNT形成不同于原始CNT的p型或n型的电子材料，从而在某些方面产生更优异的性能。
如Ewels问用催化合成法研究N掺杂对CNT电性能影响；Wang K B1'01研究B、N掺杂后的CNT对A1的吸附具有更好的效果；宋久旭1111研究掺B对Zigzag型CNT的电输运特性的影响；Gongg研究N掺杂对CNT电催化性能的改善；Zhou'131研究B、N掺杂CNT对氢吸附性能的改善；温述龙网等基于第一性原理研究了硼原子掺杂对碳纳米管吸附Ne的影响等。
单壁碳纳米管的分散与分离方法研究
单壁碳纳米管的分散与分离方法研究一、本文概述随着纳米科技的快速发展，碳纳米管（CNTs）作为一种独特的纳米材料，因其优异的力学、电学和热学性能，在众多领域如能源、电子、生物医学等展现出广阔的应用前景。
其中，单壁碳纳米管（SWCNTs）因其单一的管壁结构，使得其在这些性能上更为出色。
然而，单壁碳纳米管的实际应用常常受限于其在水或其他溶剂中的分散性和稳定性，这主要源于其高比表面积和强的范德华力导致的强团聚现象。
因此，探索和研究单壁碳纳米管的分散与分离方法，对于推动其在实际应用中的发展具有重要意义。
本文旨在深入研究和分析单壁碳纳米管的分散与分离方法。
我们将首先回顾现有的分散技术，如表面活性剂包覆、聚合物分散、超声处理等，以及它们的优缺点。
接着，我们将探讨新兴的分离技术，如密度梯度离心、凝胶电泳、场流分离等，以及它们在分离单壁碳纳米管中的应用和挑战。
我们还将关注这些分散与分离方法在实际应用中的效果，以及它们在提高单壁碳纳米管性能方面的潜力。
通过本文的综述，我们期望能为研究者提供一个全面的视角，以了解单壁碳纳米管分散与分离方法的最新进展和挑战。
我们也希望为实际应用中如何优化和选择适当的分散与分离方法提供一些有益的指导。
二、单壁碳纳米管的分散方法单壁碳纳米管（SWCNTs）由于其独特的物理和化学性质，在材料科学、电子学、生物医学等多个领域具有广泛的应用前景。
然而，由于其高的比表面积和强的范德华力，SWCNTs在溶液中易于团聚，从而影响了其性能和应用。
因此，对SWCNTs进行有效的分散是发挥其性能的关键步骤。
目前，常用的SWCNTs分散方法主要包括物理分散法和化学分散法。
物理分散法主要通过机械搅拌、超声波、球磨等方式，利用物理力将团聚的SWCNTs打散。
这些方法虽然操作简单，但分散效果往往不够理想，且可能破坏SWCNTs的结构。
化学分散法则是通过化学手段改变SWCNTs表面的性质，从而达到更好的分散效果。
常用的化学分散法包括表面活性剂包裹法、聚合物包覆法、共价修饰法等。
半导体型单壁碳纳米管
半导体型单壁碳纳米管1.引言1.1 概述半导体型单壁碳纳米管是一种具有非常重要应用潜力的纳米材料。
它们在近年来的研究中受到了广泛关注，因为其独特的结构和优异的性能使其成为下一代纳米电子器件中的主要候选材料之一。
概括地说，单壁碳纳米管是由一个或多个层次的碳原子组成的圆柱状结构。
与传统的半导体材料相比，主要有两个显著的特点使得单壁碳纳米管在纳米电子器件中具有巨大的潜在价值。
首先，单壁碳纳米管具有优异的电学性能。
由于其特殊的碳原子排列方式，单壁碳纳米管可以表现出半导体的特性，即在一定条件下可以具有可控的电导率。
这使得单壁碳纳米管成为制备高性能晶体管和其他电子器件的理想材料，具有巨大的应用潜力。
其次，单壁碳纳米管的尺寸小，具有优异的机械性能和化学稳定性。
这使得它们在纳米电子器件中的应用非常有利。
单壁碳纳米管可以作为纳米电路中的导线、晶体管中的通道或材料中的增强剂，提供更小尺寸、更高性能和更低功耗的电子器件。
本文将详细介绍半导体型单壁碳纳米管的定义、特点、制备方法和技术。
同时，将探讨半导体型单壁碳纳米管在电子器件中的应用前景，并提出未来发展方向和挑战。
通过对这些内容的深入分析和讨论，我们可以更好地了解并推动这一领域的发展。
1.2文章结构文章结构部分的内容可以包括以下几点:1.2 文章结构本文将按照以下结构来探讨半导体型单壁碳纳米管的相关内容：第二节将详细介绍半导体型单壁碳纳米管的定义和特点。
我们将阐述什么是半导体型单壁碳纳米管，以及其在电子器件中的重要性。
此外，我们还将介绍半导体型单壁碳纳米管与其他类型碳纳米管的区别和优势。
第三节将重点讨论半导体型单壁碳纳米管的制备方法和技术。
我们将介绍目前主流的制备方法，如化学气相沉积法、物理气相沉积法等，并分析它们的优缺点。
此外，我们还将讨论最新的制备技术和研究进展，以及可能的应用领域。
在结论部分，第四节将探讨半导体型单壁碳纳米管在电子器件中的应用前景。
我们将详细介绍其在场效应晶体管、逻辑门电路、传感器等领域的应用，并分析其优势和挑战。
碳纳米管 单元
碳纳米管（Carbon Nanotubes，简称CNTs）是由碳原子以类似于蜂窝结构的方式排列
而成的纳米级管状结构。
根据其结构和性质的不同，碳纳米管可以分为单壁碳纳米管（Single-Walled Carbon Nanotubes，简称SWCNTs）和多壁碳纳米管（Multi-Walled Carbon Nanotubes，简称MWCNTs）两种主要类型。
1. 单壁碳纳米管（SWCNTs）：
- 结构：由一个单层或多层由碳原子构成的六角形晶格卷成的管状结构组成。
- 性质：具有优异的导电性、热导性和力学性能，同时还表现出独特的光学性质，如
量子限域效应等。
- 应用：在纳米技术、材料科学、生物医学等领域具有广泛的应用前景，例如用作纳
米电子器件、传感器、强韧材料等。
2. 多壁碳纳米管（MWCNTs）：
- 结构：由多层碳原子构成，形成套筒状结构，类似于一根笔芯里面套了一根笔芯。
- 性质：相对于单壁碳纳米管，多壁碳纳米管具有更好的机械强度和耐化学腐蚀性，
同时也表现出良好的导电性和热导性。
- 应用：多壁碳纳米管被广泛应用于复合材料、催化剂、能源存储等领域，其中的一
些应用还处于研究和开发阶段。
总的来说，碳纳米管因其独特的结构和优异的性能，在纳米科技领域具有重要的地位，并在多个领域展现出广阔的应用前景。
碳纳米管
1．碳纳米管1)碳纳米管的特性与分类碳纳米管(carbon nanotube)，又名巴基管，是碳家族中第5种同素异形体，由自然界最强的C-C共价键结合而成。
碳纳米管是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上都封口）的一维量子材料。
它主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管（见图4.2.10）。
按照石墨烯片的层数，可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管(见图4.2.11)，无论是多壁管还是单壁管都具有很高的长径比，一般为100～1000，最高可达1000～10000，完全可以认为是一维材料.2)碳纳米管的物理性质①高强度、低密度（强皮为钢的100倍以上，密度为钢的1/6以下）；②高弹性；③优良的导体和半导体特性（量子限域所致）；④高的比表面积；⑤强的吸附性能；⑥优良的光学特性；⑦发光强度随发射电流的增大而增强。
3)碳纳米管在电子材料中的应用(1)纳米电子器件。
碳纳米管的电子结构可以是金属性质，也可以是半导体性质，取决于其直径和螺旋度。
因此不同直径和螺旋度的碳纳米管可以作为功能电子器件、微型电路的导线、最小的半导体装置、纳米级的晶体三极管、逻辑门和线路的连接件，应用于微电子器件。
(2)高性能传感器。
碳纳米管特殊的力学、电子、热学性能，可以用于制作高灵敏度、高性能传感器。
例如，碳纳米管在吸附某些气体如H2、NH3、O2和无机气体后电阻发生迅速的突变，可以作为电化学传感器，用作灵敏的环境监测计，监测有毒气体含量的微弱变化和控制环境污染。
(3)作为电极材料，用于高性能电容器、锂离子电池等领域。
(4)电子产品结构材料。
由于碳纳米管可制造高强度碳纤维材料，强度比钢高100倍，但重量只有钢的六分之一，并且具有高比模量、耐高温、热膨胀系数小和抵抗热变性能强等一系列优异性能，因此用作产品的结构材料。
例如，用来制作笔记本电脑外壳，不仅可以提高结构强度，而且可以使产品微小型化和轻型化。
碳纳米管能带隙
碳纳米管能带隙碳纳米管是一种拥有奇特物理特性的纳米材料，具有高度的力学强度和导电性。
其中一个关键特点就是其能带结构，也称为能带隙。
本文将深入探讨碳纳米管的能带隙，从而加深对该材料的理解。
1. 什么是能带隙？能带隙是指固体材料中价带和导带之间的能量间隔。
价带是材料中电子能量最高的轨道，而导带则是能量较高、允许电子传导的轨道。
能带隙的大小决定了材料的导电性和电子行为。
2. 碳纳米管的基本结构碳纳米管由具有六角晶格结构的碳原子构成，形成一个管状结构。
碳纳米管可以分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管两种，其中单壁碳纳米管只有一个管壁，而多壁碳纳米管则由几个同心的管壁构成。
3. 碳纳米管能带结构碳纳米管的能带结构与其直径和手性（或称为“扭曲角度”）有关。
手性是指碳纳米管的结构对称性，可以通过两个整数（n，m）来描述。
根据碳纳米管的手性，能带结构可以分为金属型和半导体型。
- 金属型：当碳纳米管的(n-m)能被3整除时，对应的碳纳米管是金属型的。
金属型碳纳米管的能带结构中，价带和导带相交，没有能带隙，因此具有优异的导电性能。
- 半导体型：当碳纳米管的(n-m)不能被3整除时，对应的碳纳米管是半导体型的。
半导体型碳纳米管的能带结构中，价带和导带之间存在能带隙。
能带隙的大小取决于碳纳米管的手性，通常在几百meV到几eV之间。
4. 影响碳纳米管能带隙的因素碳纳米管的能带隙受到多种因素的影响，包括管径、手性、扭曲角度和外界条件等。
- 管径：碳纳米管的管径越小，能带隙通常越大。
这是由于管径的变化会引起量子限制效应，从而使能带隙增大。
- 手性：不同手性的碳纳米管具有不同的能带结构和能带隙。
通过调控碳纳米管的手性，可以在一定程度上控制其能带隙。
- 扭曲角度：碳纳米管的扭曲角度也会对其能带隙产生影响。
扭曲角度较大的碳纳米管通常具有较小的能带隙。
- 外界条件：外界条件，如压力和温度等，也可对碳纳米管的能带隙产生影响。
通过改变这些外界条件，可以改变碳纳米管的能带结构和能带隙。
碳纳米管的热传导特性研究
碳纳米管的热传导特性研究热传导是物质中热量传递的过程，它在许多领域都有着重要的应用，特别是在能源领域和材料科学领域。
碳纳米管（Carbon Nanotubes，简称CNTs）由碳原子构成的纳米管状结构，因其独特的力学和电学特性而引起了科学家们的广泛关注。
除此之外，它们还具有出色的热传导特性，成为研究的热点之一。
首先，碳纳米管的热传导特性在纳米尺度下表现出与传统材料截然不同的行为。
以绝缘材料为例，热传导主要是由声子传导贡献的。
而在碳纳米管中，热传导主要由声子和电子传导共同贡献，其中电子的热传导贡献较大。
这是因为碳纳米管具有独特的电子结构，能够在轴向方向上传导电子，从而增强了热传导的效率。
因此，在碳纳米管中，热的传导速度要比绝缘材料快得多。
其次，碳纳米管的热传导特性与其结构和尺寸有关。
碳纳米管可以分为单壁碳纳米管（Single-Walled Carbon Nanotubes，简称SWCNTs）和多壁碳纳米管（Multi-Walled Carbon Nanotubes，简称MWCNTs）。
实验发现，SWCNTs相比于MWCNTs具有更好的热传导性能。
这是因为SWCNTs的管壁结构更加紧密，导致热传导路径更直接，损耗更少。
此外，碳纳米管的直径和长度也会影响其热传导特性。
通常情况下，直径较小、长度较长的碳纳米管具有更好的热传导性能。
再次，碳纳米管的热传导特性与外界条件有关。
实验研究表明，碳纳米管的热传导特性在不同温度、压力和环境气体下会有所变化。
一方面，热传导强度会随着温度的升高而增强，因为高温下声子和电子都具有更高的能量，从而增加了热传导贡献。
另一方面，压力对热传导的影响比较复杂。
一些实验表明，压缩碳纳米管可以增强热传导性能，而其他实验则观察到与之相反的效果。
此外，环境气体的存在也会对碳纳米管的热传导起到一定影响，例如，氧气的存在会减弱热传导。
最后，碳纳米管的热传导特性具有重要的应用价值。
在热管理领域，碳纳米管可以作为高效的散热材料，用于电子器件和太阳能电池等设备中，提高其热传导效率，避免过热损坏。
单壁碳纳米管
单壁碳纳米管
单壁碳纳米管（single-wall carbon nanotubes，简称 SWCNTs）是1997年由斯坦福
大学实验室发现的一种新型碳材料，它具有直径介于纳米毫米量级的结构、高比表面积、
体积极小、有机化学活性及很好的电导能力，深受科学家的青睐。
单壁碳纳米管以碳原子以六角环结构形成一条管道，长度可以从几个至几十个纳米米，极微小的直径可以用双精度锰原子比喻（约等于1.3千分之一毫米），而他们周围以一层
自由电子形成单壁结构，该结构可通过气体直接生长——弥散解离，从而构成几个十亿分
之一厘米厚度的非常薄的壁。
单壁碳纳米管的主要物理性能在其软内芯的单空间结构内发
挥着，这也导致了该材料拥有很好的电子传输性和电导能力，高的崩溃抵抗能力、良好的
化学稳定性、良好的机械性能及难以穿透的谐振光栅效应，从而使其成为科学家研究的热
点方向之一。
目前，单壁碳纳米管在电子材料领域具有广泛的应用，如作为超级电容器的电极材料，纳米晶体管和柔性显示器等。
另外，单壁碳纳米管作为光学元件加以利用，正被用于集成
光学器件。
在医学领域，单壁碳纳米管更是使用广泛，它可以作为抗癌药物递送系统、靶
向的生物标记物、磁共振成像剂等。
总之，单壁碳纳米管的超高性能和体积极小的特点，使它成为许多无数创新应用的重
要原料之一，后续研究及利用会更加发展广泛，期待其在电子，光电，医学等工程领域得
到更多的发展与实践应用，从而带动近年来被普济科学的发展。
寡壁碳纳米管和单壁碳纳米管
寡壁碳纳米管和单壁碳纳米管
寡壁碳纳米管（Few-walled Carbon Nanotubes, FWNTs）和单壁碳纳米管（Single-Walled Carbon Nanotubes, SWCNTs）是碳纳米管家族中的两个重要成员，它们具有独特的物理和化学性质。
具体分析如下：
1. 结构：SWCNT由一层石墨烯片卷曲而成，其直径一般在0.75-3nm之间，长度可以达到1-50um。
而FWNT则由少数几层（通常2-5层）石墨烯片同轴环绕构成，层数介于SWCNT 和多壁碳纳米管（MWCNT）之间。
2. 性能：由于SWCNT只有单层石墨烯壁，它们的电导率非常高，可达到108 S•m-1，是铜金属的一万倍；热导率在常温下通常在3000 W•(m•K)-1以上，远超其他金属材料。
同时，SWCNT的密度仅为钢的1/6，但抗拉强度却是钢的100倍，最高可达200 Gpa；弹性模量达1.34 Tpa，与金刚石相当，是钢的5倍。
FWNT由于层数较多，其电导率和热导率可能略低于SWCNT，但仍然具有很高的强度和韧性。
3. 应用：SWCNT因其优越的性能，常用于电子器件、复合材料强化、传感器等领域。
而FWNT 则因其适中的层数和性能，可以作为连接SWCNT和MWCNT的桥梁，在需要平衡导电性和机械强度的应用中发挥作用。
总的来说，寡壁碳纳米管和单壁碳纳米管在结构和性能上各有特点，它们在材料科学和纳米技术领域有着广泛的应用前景。
【国家自然科学基金】_single-walled carbon nanotubes_期刊发文热词逐年推荐_20140802
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中国科学B辑:化学 2009年 第39卷 第10期: 1069~1088 《中国科学》杂志社SCIENCE IN CHINA PRESS单壁碳纳米管的轴向能带工程现晓军, 刘忠范*北京大学纳米化学研究中心, 北京大学化学与分子工程学院, 北京 100871* 通讯作者, E-mail: zfliu@收稿日期：2009-07-11; 接受日期：2009-08-02摘要单壁碳纳米管具有优异的电子学特性, 是制备新一代高性能集成电路的重要材料. 碳纳米管芯片之路存在诸多挑战, 包括直径和手性的控制生长方法、金属性和半导体性单壁碳纳米管的分离方法、器件加工与集成方法等. 这些课题从本质上讲大多属于化学问题, 因此碳纳米管芯片研究为化学家们提供了新的机遇与挑战. 过去10年来, 我们围绕单壁碳纳米管的轴向能带工程这一研究思路, 开展了一系列碳纳米管芯片的基础探索工作, 发展了若干有效的单壁碳纳米管局域能带的调控方法, 包括温度阶跃生长法、脉冲供料生长法、基底调控法以及形变调控法等. 本文系统地阐述了这些局域能带调控方法, 为使读者对该领域的研究进展有一个较为全面的了解, 文中对其他课题组开展的代表性工作也给予了综述性介绍. 关键词碳纳米管CVDCMOS器件轴向能带工程纳米转移印刷技术1引言碳纳米管是日本NEC公司的电子显微学家Iijima S(饭岛澄男)博士发现的. 1991年, Iijima S在用高分辨透射电镜观察富勒烯原始样品时, 偶然发现了多层套管状的多壁碳纳米管[1]. 两年后, Iijima S和IBM公司的Bethune D S在“Nature”杂志的同一期上同时报道了由单层管构成的单壁碳纳米管[2,3], 从而掀起了世界范围的持续至今的碳纳米管研究热潮.理论上讲, 单壁碳纳米管是理想的导电沟道材料, 用单壁碳纳米管制作的场效应晶体管(FET)有着硅晶体管无与伦比的优越性, 因此它的问世为新一代高性能集成电路研究注入了新的活力[4]. 首先, 单壁碳纳米管中载流子的传输是一维的, 这就意味着载流子散射的相空间减小, 反向散射受到强烈抑制, 从而导致极高的载流子迁移率. 理论和实验研究都表明, 碳纳米管中载流子的迁移率比硅材料高两个数量级以上. 高载流子迁移率带来的好处是工作电流大, 延迟时间短, 因此可以预期, 碳纳米管芯片的速度将大大高于硅芯片. 硅基CMOS器件在特征尺寸进入纳米领域时, 会出现所谓的短沟效应. 单壁碳纳米管的直径通常在1~2 nm范围, 载流子被限域在非常狭小的空间范围内运动, 因此可以有效地抑制这种短沟效应, 使得理想的静电学控制成为可能, 这是碳纳米管FET的另一个优点. 碳纳米管中的碳原子呈稍微变形的sp2成键构型, 径向方向不存在未饱和的悬挂键, 因此不需要表面化学钝化, 这一点与呈sp3成键结构的硅材料完全不同. 这意味着碳纳米管器件不必一定使用二氧化硅作为栅极绝缘材料, 可以采用其它高介电常数材料, 在材料选择上的自由度大得多. CMOS技术是传统的硅基微电子器件的基础, 其基本结构单元是互补的n型和p型场效应晶体管. 因为碳纳米管能带中的导带和价带是对称的, 由此人们预测碳纳米管FET中的电子和空穴传输特性也是相似的, 这样可以为互补电路提供更平衡的电1069现晓军等: 单壁碳纳米管的轴向能带工程流驱动机制, CMOS技术也将适用于制备碳纳米管芯片. 正是这些无与伦比的优点, 构成了碳纳米管芯片研究的强大推动力, IBM、Intel等芯片巨擘都将其列为下一代芯片的重要选项. 此外, 碳原子间的强共价键使得碳纳米管具有非常高的机械强度和热稳定性以及抗电迁移性, 这使得金属性碳纳米管能够承受高达109A/cm2的电流密度. 因此, 与传统的金属铝或铜互联材料相比, 碳纳米管是更为理想的互联材料. 或许在不远的将来, 可以实现全碳集成电路, 其中导电沟道由半导体性碳纳米管构成, 而互联由金属性碳纳米管承担. 这样的全碳芯片不仅速度比硅芯片快得多, 而且质量非常轻.当然, 碳纳米管芯片之路并非是一条平坦的大道, 能否把理想变成现实需要解决诸多挑战性的课题[5]. 首先, 最大的挑战来自碳纳米管的控制生长. 单壁碳纳米管有金属性和半导体性之分, 半导体性管的带隙与管径成反比. 通常条件下获得的单壁碳纳米管都是不同直径、不同手性以及金属性和半导体性碳纳米管的混合物. 而制备单壁碳纳米管芯片时, 导电沟道需要半导体性碳纳米管. 为获得最佳的器件性能, 带隙分布亦即直径分布越窄越好; 互联材料则需要金属性碳纳米管, 或许以管束的形式为宜. 因此, 发展碳纳米管结构的有效控制生长技术将左右着碳纳米管芯片的实用化进程. 鉴于控制生长上的难度, 金属性和半导体性单壁碳纳米管的分离便成为另一个必须面对的技术挑战. 已报道的分离方法主要有[6]：选择性化学修饰法、选择性破坏法、电泳分离法、色谱法、超速离心分离法等. 从制备实用型碳纳米管芯片角度讲, 已报道的各种分离方法都存在诸多不足. 最常用的溶液化学方法通常会引入其它物种, 降低器件性能. 相比之下, 原位选择性破坏法更具可行性, 只是这些方法对半导体性单壁碳纳米管也难免造成或多或少的破坏. 第三个挑战性的课题是器件加工技术. 真正的实用化加工工艺要求具有大量器件的并行加工能力, 而且要保证接近100%的产率和足够的性能可重复性. 对于碳纳米管芯片来说, 目前代表性的加工方法有三种：原位生长法[7]、自组装法[8]以及转移印刷法[9]. 这些加工方法都具有局限性, 发展实用型的器件加工方法仍将是碳纳米管芯片技术的瓶颈之一. 目前的碳纳米管器件研究仍基本上处于单元器件的水平, 如何实现器件的大规模集成是该领域有待解决的难题之一. IBM公司尝试利用不同功函数的电极材料来实现沿单根碳管的器件集成, 但存在低功函材料易氧化等诸多问题[10]. 客观地讲, 无论从控制生长和分离, 还是从器件的加工与集成方法上看, 目前还处于“碳纳米管芯片”发展的初级阶段, 存在着诸多不定因素, 也存在着广阔的发展空间. 另一方面, 碳纳米管芯片研究所涉及到的上述挑战性课题从本质上讲大部分属于化学问题, 因此化学家的参与至关重要.单壁碳纳米管是准一维纳电子材料. 这种几何结构特征使得碳纳米管芯片的实用型加工方法可能不同于硅基微电子芯片. 在已报道的三种代表性碳纳米管器件加工方法中, 自组装方法通常涉及溶液相分散、化学修饰和剪裁等诸多过程, 一般仅适用于较短的碳纳米管和简单的器件结构制备. 近几年来, 人们在超长单壁碳纳米管阵列的表面控制生长方面取得了长足进步. 利用化学气相沉积(CVD)技术, 人们在石英、蓝宝石、SiO2/Si等基底表面生长出超长单壁碳纳米管阵列[11~13]. 这些单壁碳纳米管阵列平行于基底表面, 密度在一定范围内可调, 为制备碳纳米管集成器件奠定了非常好的材料基础. Zhou C W和Rogers J A等研究小组从这些超长单壁碳纳米管阵列出发, 借助于微加工技术和转移印刷技术, 已成功地制备出碳纳米管CMOS芯片和柔性碳纳米管集成电路[14,15].我们认为, 从超长单壁碳纳米管阵列出发, 制备大规模集成器件是碳纳米管芯片技术的重要发展方向, 在技术路线上优于自组装等其他方法. 这条技术路线的关键是沿超长单壁碳纳米管的管轴方向实现器件的大规模集成. 轴向能带工程的概念就是我们在这样的背景下提出的. 广义地讲, 轴向能带工程指的是, 利用各种物理和化学方法, 对单壁碳纳米管的局域能带结构进行分子工程学设计, 以期实现沿碳纳米管轴向大量构建各种单元器件的目的(见图1). 具体包括：各种分子内纳米结的构建、n型和p型管的局域调控、金属性和半导体性单壁碳纳米管的局域转变等. 围绕轴向能带工程这一基本学术思想, 我们开展了一系列单壁碳纳米管芯片技术的基础研究, 发展了温度阶跃生长法[16,17]、脉冲供料生长法[18]、图1070中国科学 B 辑: 化学 2009年 第39卷 第10期图 1 从超长单壁碳纳米管阵列出发, 利用轴向能带工程原理构建碳纳米管集成电路的示意图以及我们发展的局域能带结构调控方法和相关实验技术形基底生长法[19,20]、自组装单分子膜诱导法[21]、AFM 针尖诱导局域形变法[22~24]、克隆生长法[25]等局域能带结构调控方法、以及纳米转移印刷技术[26~28]、光催化剪裁技术[29]等相关实验技术. 本文通过若干实例系统介绍了我们在单壁碳纳米管的轴向能带工程 方面开展的研究工作, 文中也将概述其他课题组的相关研究成果, 以尽可能全面地反映该领域的研究现状.2 CVD 生长过程中的局域能带调控由于单壁碳纳米管的能带结构从根本上讲取决于(n , m )值, 所以从(n, m )值入手进行设计和控制是实现局域能带调控的最有效和最直接的方法. 要实现对(n , m )值的控制, 必须从碳纳米管生长的源头进行设计. 化学气相沉积法由于可控性强, 制备过程相对简单, 并且与传统的微电子工艺相兼容, 因此是实现单壁碳纳米管局域能带调控的有力手段. 一般认为, 在CVD 过程中, 碳纳米管的生长遵循气-液-固(V-L-S)机理, 即碳源在高温下裂解并溶解在液态的金属(Fe, Co, Ni)催化剂粒子中,当达到过饱和时再以碳纳米管的形式从催化剂中析出. 通常析出的单壁碳纳米管的(n , m )值是随机的, 受到催化剂的种类和尺寸、碳源种类及其供给速度、生长温度等诸多实验参数的影响. 一般认为, 催化剂粒径的大小对单壁碳纳米管管径起着决定性的作用.2.1 温度阶跃生长法[16,17]温度是影响单壁碳纳米管CVD 生长过程的关键因素之一, 这是因为温度影响着碳源的裂解速度和状态、碳原子在催化剂粒子中的溶解度、催化剂粒子的熔化状态、碳纳米管的生长速度和管径等[30,31]. 通常认为, 在一次生长过程中由同一个催化剂粒子生长出来的单壁碳纳米管的直径和手性是确定的, 这是因为如果要在同一根单壁碳纳米管上产生手性的变化, 就必须在分子内结的位置出现五元环和七元环, 而这一过程需要跨越一定的势垒. 可以预期, CVD 生长过程中温度的大幅度跳变会引起各种热力学和动力学条件的改变、以及催化剂粒子状态的变化, 进而有可能改变碳纳米管的手性和管径. 这就是我们提出的温度阶跃CVD 生长方法的基本原理. 我们的研究表明[16,17], 在生长过程中突然改变温度, 单壁碳纳米管的直径和手性随之发生变化. 从高温向低温阶跃时, 管径由小变大; 而从低温向高温阶跃时, 管径由大变小. 这种变化清晰地反映在单根碳纳米管的共振拉曼光谱的环呼吸振动峰(RBM)的位移上. 该实验事实颠覆了催化剂粒径决定碳纳米管管径的传统认识, 也为直接生长单壁碳纳米管分子内异质结提供了新的技术路线. 大量的统计研究表明, 温度阶跃引起的局域管径变化通常在0~0.45 nm 范围内, 最大管径变化发生在1.6 nm 左右的单壁碳纳米管上,1071现晓军等: 单壁碳纳米管的轴向能带工程如图2(a)和(b)所示. 通过多次温度阶跃, 我们可以沿管轴方向调控单壁碳纳米管的局域管径, 从而达到调控局域能带结构的目的, 制备出各种分子内纳米结. 图2(c)给出了利用温度阶跃生长方法制备的半导体-半导体型单壁碳纳米管分子内纳米结的典型例子, 这种分子内纳米结显示出良好的整流特性(见图2(d)). 通过多次变温, 我们可以在同一根碳纳米管上实现多次调变, 沿着管轴方向得到多段具有不同手性结构的单壁碳纳米管, 各段之间形成多个分子内结, 如图2(e)所示. 当利用阶跃递升模式改变生长温度时, 碳纳米管的管径逐渐变细; 反之, 当利用阶跃递降模式改变生长温度时, 管径会逐渐变粗. 前者使得芯片上单壁碳纳米管阵列的管径分布逐渐窄化, 因此可以用于提高碳纳米管FET的电子学特性.由于单壁碳纳米管的能带结构与其输运性质和发光特性紧密相关, 这种温度阶跃生长方法为制备基于同一根碳纳米管的逻辑器件和发光器件提供了新的技术路线.2.2脉冲碳源生长法[18]除了进行温度扰动之外, 在生长过程中对碳源的供给进行扰动也能产生单壁碳纳米管分子内纳米结. 在CVD生长过程中, 我们采用脉冲给料的方法对单壁碳纳米管的生长过程进行扰动, 即向体系通入1 min的甲烷, 然后再停止碳源供给1 min, 如此重复若干次. 研究发现, 使用脉冲给料的方法不仅可以提高碳纳米管的产率, 而且会在单壁碳纳米管的结构中引入五元环/七元环缺陷,形成分子内纳米结[18]. 图3是用脉冲碳源生长法制备的单壁碳纳米管的AFM表征结果, 可见在碳纳米管的形貌中有许多弯折结构. 当增加脉冲给料的次数时, 单根碳纳米管上的弯折位点的数目也会随之增加. 使用脉冲碳源图2(a)低温向高温阶跃时, 单壁碳纳米管的管径变化与初始管径的依赖关系(24根碳纳米管的统计结果); (b) 高温向低温阶跃时, 单壁碳纳米管的管径变化与初始管径的依赖关系(38根碳纳米管的统计结果); (c)利用温度阶跃生长方法制备的半导体-半导体型单壁碳纳米管分子内纳米结; (d)上述分子内纳米结的电学特性, 蓝色、红色和绿色曲线分别为左侧半导体管、右侧半导体管以及分子内纳米结区域的转移特性曲线; (e)通过多次温度阶跃获得的七级分子内单壁碳纳米管异质结的共振拉曼光谱, RBM峰位的位移显示出局域管径的变化, 右图对应于每一段的长度[16]1072中国科学B辑: 化学 2009年第39卷第10期图 3 利用脉冲碳源生长法制备的单壁碳纳米管分子内纳米结的AFM表征(a) 两次脉冲给料(1 min + 1 min)的生长结果; (b) 三次脉冲给料(1 min + 1 min + 1 min)产生的多级弯折结构[18]生长的方法之所以会导致单壁碳纳米管分子内纳米结的出现, 是因为当首次打开碳源时, 碳纳米管会从金属纳米粒子上析出; 在碳源关闭时, 由于缺乏碳氢化合物的供给, 催化剂纳米粒子中的碳原子会逐渐被耗尽, 此时, 催化剂纳米粒子会恢复初始的催化界面; 在第二次碳源供给时, 碳氢分子会在催化剂粒子上解离并溶解, 当达到饱和时, 会继续析出碳纳米管, 此时在与初始碳纳米管连接的部位会不可避免地形成结构上的缺陷, 从而导致分子内纳米结的出现, 形成弯折结构. 分子内纳米结两侧的单壁碳纳米管具有不同的手性和能带结构, 这就沿碳纳米管的轴向实现了能带调变.2.3生长同步掺杂法[32~36]掺杂是调控能带结构的常用方法. 如果在CVD 生长碳源中引入异质元素, 在高温条件下就有可能实现碳纳米管的掺杂. 通过生长碳源的切换, 就可以实现沿碳纳米管轴向的能带调控, 形成异质分子内纳米结.目前文献中报道的成功例子都集中在多壁碳纳米管的制备, 所使用的掺杂元素也大都集中于硼和氮, 这是因为这两种元素的原子直径和成键能力都与碳元素比较接近. Liu Y Q等人用生长同步掺杂法成功地制备出CN x/C纳米管分子内异质结[32]. 他们先用二茂铁生长多壁碳纳米管, 然后再向体系中通入氨气, 这样就能在随后生长的碳纳米管中引入N原子, 得到CN x纳米管, 在两者的结合处产生锐利的界面. 由于N原子是电子给体, 在碳原子的晶格中引入N原子后, 碳纳米管的能带结构会被改变, 在导带附近引入给体能级, 使CN x纳米管表现出n型输运行为. 由于多壁碳纳米管表现出金属性, 所以在CN x/C纳米管的分子内异质结上会形成金属-半导体肖特基势垒. 对上述CN x/C纳米管的电学测量表明, 这种异质结构具有优异的整流性质, 整流比高达 1.3×103. 利用其整流性质可以制备二极管, 并构建出半波整流电路、逻辑电路和检波电路等功能器件. 基于这种轴向调变的异质结构纳米管, 还可以制备出高性能的场效应晶体管, 如图4(a)所示[33]. 晶体管表现出n型半导体的输运特性, 室温下开关比可达104, 电子迁移率可达3.84×103 cm2/Vs. 由于金属电极可分别与碳纳米管部分和CN x纳米管部分形成欧姆接触, 所以其开关行为主要由外场对异质结位置的肖特基势垒的调制来决定.上述N掺杂的碳纳米管直径在30~60 nm之间, 并且具有竹节状结构, 这是因为N原子取代碳原子图4(a) CN x/C纳米管的透射电镜图像以及由其制备的场效应晶体管的转移特性曲线[33]; (b) BCN/C异质结构纳米管的透射电镜图像及其电流-电压特性曲线[36]1073现晓军等: 单壁碳纳米管的轴向能带工程之后, 整个石墨烯晶格中极易形成五元环并产生较大的曲率. 而未掺杂的碳纳米管则保持光滑中空的管状结构, 两者的连接部位具有非常清晰的界面. 除了使用氨气进行掺杂制备CN x/C纳米管外, 还可以使用氮气[34]和三聚氰胺[35]等进行N掺杂, 沿着轴向构建碳纳米管分子内异质结.除了N掺杂之外, 在生长过程中还可以引入 B 掺杂. Bai 等人将B2H6引入CVD生长过程, 成功制备出了BCN/C异质结构纳米管, 其中的BCN部分具有箭尾状结构[36]. 这种异质结构纳米管也属于金属- 半导体纳米结, 可以导致高达103的整流比, 如图4(b) 所示.需要指出的是, 上述异质结构都是在多壁碳纳米管上实现的, 得到的都是金属-半导体纳米结, 目前还没有单壁碳纳米管轴向同步掺杂的成功例子. 如果能在单壁碳纳米管上实现上述异质结构的控制生长, 则有可能制备出p型半导体-n型半导体异质结, 这就能方便地在同一根碳纳米管上同时集成p型和n 型晶体管并构建CMOS逻辑电路. 此外还能制备出高性能的发光二极管, 通过管径的控制改变碳纳米管的带隙, 从而实现对发光波长的调制. 另外文献中通常只进行一次碳源切换, 在同一根碳纳米管上只得到一个异质结. 如果进行多次碳源切换, 则在轴向可以获得更多的异质结, 这样就能够实现多个器件的方便集成.3 基底诱导的局域能带调控理论和实验都表明基底和碳纳米管之间具有强烈的相互作用, 其作用方式可以是范德华力引起的形变, 功函数差异引起的电荷转移或者是两者之间形成化学键. 而每一种作用方式都会引起碳纳米管能带结构的变化. 如果将基底图形化, 则同一根碳纳米管在不同位置上会受到基底不同的调制作用, 这也是沿着碳纳米管轴向进行能带调控的可行思路. 前述CVD生长过程中的能带调控方法通常导致局域管径和手性的变化, 或者引入其他掺杂原子, 可以称之为硬调控方法. 与此相比, 通常基底诱导的局域能带调控方法并不改变碳纳米管的手性, 可以称之为软调控方法.CVD生长是目前可控程度很高的单壁碳纳米管制备方法. 通过改变实验条件, 可以实现对单壁碳纳米管直径、长度、密度、位置、取向等的有效控制. 如前所述, 利用CVD方法, 人们可以在石英、蓝宝石、SiO2/Si基底表面生长出厘米长度以上的超长单壁碳纳米管阵列, 这为利用图形化基底对单壁碳纳米管进行轴向能带调控提供了可能性. 此外, CVD法生长的单壁碳纳米管非常干净清洁, 可以最大程度地保证碳纳米管的质量并凸现基底调控的效果. 但是, 由于CVD生长一般都在高温条件下进行(通常在700℃以上), 需要使用耐高温的基底, 因此会限制调控基底的选择空间. 例如, 无法使用热稳定性差的有机材料作为调控基底. 实际上, 有机分子的可设计性为单壁碳纳米管的能带调控提供了广阔的空间. 我们发明的纳米转移印刷技术有效地解决了这个难题, 利用该技术可以实现碳纳米管在任意基底之间的可控转移, 从而为基底调控奠定了坚实的技术基础.3.1纳米转移印刷技术[26~28]纳米转移印刷技术为利用基底诱导效应进行碳纳米管的局域能带调控提供了非常大的设计自由度, 为此我们先来介绍一下该技术的基本原理. 显然, 转移印刷工艺需要满足以下条件：(1) 条件温和, 不对碳纳米管和目标基底造成破坏; (2) 忠实性, 确保100%的碳纳米管转移率, 而且转移前后的性质和形态结构不变; (3) 精确定位能力, 即能够实现碳纳米管在目标基底上的选择性定位转移. 实现上述目标的关键是转移媒介的选择. 经过分析和比较, 我们选择了传统的光刻胶PMMA作为转移媒介[26]. 这是因为, PMMA具有以下特点：(1) PMMA可以通过旋涂的方式在目标基底表面形成均匀薄膜, 对基底表面的碳纳米管进行覆盖和半包裹, 与碳纳米管之间形成较强的相互作用, 从而保证将碳纳米管完全带离原始基底; (2) PMMA和基底具有很大的性质差异, 所以可以通过特殊处理实现两者的完美分离, 比如用碱液处理方法等; (3) PMMA具有透明性, 所以可以通过标记标识实现定点转移; (4) PMMA薄膜具有很高的机械柔性, 可以与目标基底很好的贴合, 从而保证碳纳米管的原始形态结构; (5) PMMA可以用丙酮等溶剂干净地去除, 条件温和, 方法简单.图5(a)是我们发明的纳米转移印刷技术的基本1074中国科学B辑: 化学 2009年第39卷第10期工艺流程, 主要包括：(1) 涂胶, 即将PMMA旋涂在待转移基底表面; (2) 烘胶, 将涂好胶的基底置于烘箱中烘烤, 温度控制在170℃; (3) 剥离, 在碱性溶液中(NaOH或KOH)使PMMA薄膜从原始基底上脱离;(4) 转移, 将PMMA薄膜紧密贴合在目标基底表面并使其自然干燥; (5) 去胶, 用丙酮溶剂或蒸气将PMMA溶解去除. 图5(b)~(e)给出了利用纳米转移印刷技术制备的各种碳纳米管结构, 包括有机自组装单分子膜表面上的单壁碳纳米管阵列、沟槽基底上的单壁碳纳米管阵列、高密度碳纳米管交叉结阵列、ZnO纳米线/碳纳米管交叉结等. 借助于光学显微镜和三维移动平台, 还可以实现碳纳米管的选择性定位转移[27], 从而可以制备出各种碳纳米管电子学器件, 如特定手性的碳纳米管晶体管、透明和柔性基底上的碳纳米管晶体管、碳纳米管CMOS反相器、2 × 2全碳纳米管交叉结电路等(见图6). 我们的研究表明, 纳米转移印刷技术适用于各种从微米到纳米尺度的结构单元在各种基底表面之间的控制转移, 而且可以实现多次重复转移, 构建复杂的纳米结构. 利用PMMA转移媒介的机械柔性, 还可以进一步对碳纳米管(或阵列)进行折叠和弯曲等操纵, 这是纳米转移印刷技术的另一个特色, 我们依此方法成功地制备出弯曲角度可控的各种碳纳米管形貌结构[28].3.2利用有机自组装单分子膜调控单壁碳纳米管的发光性质[21]单壁碳纳米管是一种直接带隙的准一维纳米材料, 它的发射光谱在近红外区域, 其能带结构中的范霍夫奇点对发光波长有重要影响. 研究表明, 直接生长在SiO2/Si基底上的碳纳米管不会产生光致荧光[37], 电致荧光的效率也非常低[38]. 这通常归因于碳纳米管与SiO2/Si基底之间的强烈的电子学耦合作用, 导致激子的淬灭或非辐射衰减. 我们在SiO2/Si表面组装了一层烷基自组装单分子膜, 然后利用纳米转移印刷技术将单壁碳纳米管转移到这种特殊设计的有机分子表面, 直接观测到了单壁碳纳米管的光致发光现象(见图7)[21]. 这里烷基自组装单分子膜的存在有效地隔离了单壁碳纳米管与SiO2/Si基底之间的电子学耦合效应, 进而阻止了光生激子的非辐射跃迁路径. 当在一定范围内改变烷基分子的链长时, 碳纳米管的发光强度也随之改变(见图7(c)). 烷基链越长, 荧光发射也越强, 表明可以通过分子设计来调控单壁碳纳米管的发光特性.可以想象, 通过改变自组装单分子膜端基的化学属性, 可以调控单壁碳纳米管与单分子膜之间的相互作用, 实现碳纳米管的化学掺杂, 从而实现其能带结构的分子设计. 在此基础上, 利用图形化自组装单分子膜技术, 可以进一步在异质单分子膜基底上实现单壁碳纳米管的轴向能带调控. 这些技术路线既可以用于调制碳纳米管的发光波长, 也可以用于制备各种碳纳米管逻辑器件. 相关工作正在进行之中.3.3利用沟槽结构基底和范德华作用力调控单壁碳纳米管的局域能带结构[19,20]碳纳米管是一种中空的管状结构, 它与基底之图5(a) 纳米转移印刷技术的实验流程示意图, 包括涂胶、剥离、转移、除胶等四个基本工艺操作; (b)~(e) 为利用该技术制备的典型纳米结构, 包括：(b) 有机自组装单分子膜上的单壁碳纳米管阵列; (c) 沟槽结构基底上的单壁碳纳米管阵列; (d) 高密度单壁碳纳米管交叉结构; (e) 以及单壁碳纳米管-ZnO纳米线异质交叉结[26]1075。