磷石膏制备α半水石膏方法探究
盐介质对磷石膏常压盐溶液法制备rα半水石膏的影响研究
盐介质对磷石膏常压盐溶液法制备rα半水石膏的影响研究李显波;叶军建;王贤晨;李龙江;张覃【摘要】Phosphogypsum ( PG ) is an industrial solid waste from wet preparation of phosphoric acid using sulfuric acid to decompose phosphate ore.Preparation of α-hemihydrate gypsum(α-HH) using salt solution method is a new utilization way to recycle PG, in which the selection of salt media plays an important role.Therefore, the conversion rate, phase composition and morphology ofα-HH in NaCl, NaNO3, MgCl2, CaCl2 and Ca(NO3)2 solution were investigated in this paper.The results show that the conversion rate ofα-HH increases with increasing the concentration of NaCl,NaNO3 and MgCl2 , which shortens the crystallization induction time and crystal growth time.The content of α-HH in product is above 95%, of which the morphology is long hexagonal prism with different end face.In NaCl and NaNO3 solutions, theα-HH present complete and polyhedral crystal face with a length-diameter ratio ( L/D) of 14:1.While in MgCl2 solution, the end face is packed hollow pipe with the L/D of 11:1, which is uniformly distributed with large crystalpared with NaNO3 and MgCl2 , NaCl has the advantages of low dosage and high conversion rate, which can be used as the salt medium for the preparation ofα-HH.Due to the common-ion effect, PG can't convert toα-HH in CaCl2 and Ca( NO3 ) 2 solutions, which are not suitable as salt media.%磷石膏是湿法磷酸生产过程中用硫酸分解磷矿石排放的固体废弃物,采用常压盐溶液法制备α半水石膏是磷石膏资源化的新途径,其中盐介质的选择是常压盐溶液法的关键.研究了NaCl、NaNO3、MgCl2、CaCl2和Ca(NO3)2五种盐介质对磷石膏制备α半水石膏转化速率、物相组成和形貌的影响.研究结果表明:随着NaCl、NaNO3和MgCl2浓度的增加,磷石膏转化为α半水石膏的速率加快,结晶诱导时间和晶体生长时间缩短;反应产物中α半水石膏的含量在95%以上,显微形貌均为六方长柱状,但端面形貌不同.在NaCl和NaNO3溶液中,α半水石膏存在多个锥面且晶面完整,长径比约为14:1;在MgCl2溶液中端面呈空心层状包裹,长径比为11:1,粒度均匀,但晶体缺陷较大.NaCl与NaNO3、MgCl2相比,具有用量低、磷石膏转化速率快的优点,可作为常压盐溶液制备α半水石膏的盐介质;由于同离子效应的影响,磷石膏在CaCl2和Ca(NO3)2溶液中未发生转变,不宜作为盐介质.【期刊名称】《矿产保护与利用》【年(卷),期】2017(000)006【总页数】8页(P79-86)【关键词】磷石膏;常压盐溶液法;α半水石膏;盐介质【作者】李显波;叶军建;王贤晨;李龙江;张覃【作者单位】贵州大学材料与冶金学院,贵州贵阳550025;贵州大学矿业学院,贵州贵阳550025;喀斯特地区优势矿产资源高效利用国家地方联合工程实验室,贵州贵阳550025;贵州大学矿业学院,贵州贵阳550025;喀斯特地区优势矿产资源高效利用国家地方联合工程实验室,贵州贵阳550025;贵州省非金属矿产资源综合利用重点实验室,贵州贵阳550025;贵州大学矿业学院,贵州贵阳550025;喀斯特地区优势矿产资源高效利用国家地方联合工程实验室,贵州贵阳550025;贵州省非金属矿产资源综合利用重点实验室,贵州贵阳550025;贵州大学矿业学院,贵州贵阳550025;喀斯特地区优势矿产资源高效利用国家地方联合工程实验室,贵州贵阳550025;贵州省非金属矿产资源综合利用重点实验室,贵州贵阳550025;贵州大学矿业学院,贵州贵阳550025;喀斯特地区优势矿产资源高效利用国家地方联合工程实验室,贵州贵阳550025;贵州省非金属矿产资源综合利用重点实验室,贵州贵阳550025【正文语种】中文【中图分类】TQ177.3+75磷石膏是湿法磷酸生产过程中，用硫酸分解磷矿石萃取磷酸排放的固体废弃物。
半水法湿法磷酸工艺磷石膏应用于建材实验研究报告
个人资料整理仅限学习使用半水法湿法磷酸工艺的磷石膏应用于建材的实验研究安徽森科新材料有限公司张庚福张纪黎我国湿法磷酸工艺均为二水法，所产生的废渣——磷石膏均为二水硫酸钙CaSO·2HO。
近年来，为提高磷酸浓度<PO含量达40%以上），广东湛化5224集团公司<采用美国西方石油公司工艺）和贵州川恒化工有限公司<自主研发）均采用半水法生产工艺，开辟了我国湿法磷酸生产新途径。
受相关方面委托，我们对半水湿法磷酸工艺的磷石膏应用于建材方面进行了实验研究。
一、磷石膏原状粉体XRD衔射图：两公司的磷石膏原状粉体XRD衍射图<图一，贵州川恒；图二，广东湛化集团）的成份几乎一样，均为CaSO?2HO和CaSO?0.5HO。
2442图一贵州川恒磷石膏原状粉体XRD衍射图衍射图XRD广东湛化集团磷石膏原状粉体图二个人资料整理仅限学习使用二、化学成份：广东湛化集团和贵州川恒磷石膏主要化学成份表一从化学组成看，半水磷石膏的纯度很高，在生产正常情况下，干基CaSO?40.5H含量在90%以上，而广东湛化更高。
2由于广东湛化的PO 与F高于贵州川恒，其酸性远高于贵州川恒。
52三、磷石膏原状粉体SEM图：两公司的磷石膏原状粉体SEM图对比看完全不同：SEM倍500贵州川恒磷石膏原状粉体图一．个人资料整理仅限学习使用图二贵州川恒磷石膏原状粉体5000倍SEM图三广东湛化集团磷石膏原状粉体500倍SEM图四广东湛化集团磷石膏原状粉体5000倍SEM图显示，石膏晶体结构均为片SEM倍500图一、贵州川恒磷石膏原状粉体．个人资料整理仅限学习使用状六面体堆积体，长度多为50～100um。
图二、贵州川恒磷石膏原状粉体5000倍SEM图可看出，不规则片状六面体厚度一般在1～2 um，宽度在10～20 um之间，也有少量微小片状填充其间。
图三、广东湛化集团磷石膏原状粉体500倍SEM图显示，石膏晶体由柱状六面体堆集组成球状，D=10～50 um之间，松散排列，孔隙率50～60%。
α型半水石膏的研制
α型半水石膏的研制摘要以简化生产工艺流程，降低生产成本为原则，研究开发了无转晶剂的两种生产α型半水石膏工艺。
其产品质量可达到：标准稠度低于40%，抗折强度高于10MPa，抗压强度大于30MPa。
关键词α型半水型石膏转晶剂成本1β型半半水α型半水α型半水但由于α进行了中试生产，现做些总结，供读者参考。
2无转晶剂生产方法没有添加转晶剂，也可以生产出水膏比低于40%的α型半水石膏，并可降低生产成本，但其工艺技术控制都要求比较高。
2.1生成α型半水石膏的工艺原理二水石膏脱去1.5个结晶水形成半水石膏，其反应式为CaSO4·2H2O=CaSO4·H2O+1.5H2O 在不同压力下二水石膏脱水形成半水石膏石膏的温度也不同。
图1中曲线1为二水石膏——半水石膏的“压力——温度”平衡曲线。
从图上可以看出，曲线1非常接近液相水—气相水的“压力—温度”平衡曲线2，并相交于C点，在没有添加转晶剂条件下，要制成α型半水石膏，二水石膏的结)就容易制成α2上，致2.2，层间隔图2中22中3力。
进口C的蒸气是用于初始液态水升温加热和配合加热器3控制蒸压釜内液态水温度。
为了使生产的α型半水石膏不搬动，在同一蒸压釜内进行干燥。
在图2中，设计了干燥热空气鼓入口D 和抽出口B。
干燥时，在B抽汽的同时，由D鼓入干热空气，对已生成的α型半水石膏直接干燥。
为了降低能耗，蒸压釜、加热器和管道都要外加保温层。
2.3该生产α型半水石膏工艺特点该生产α型半水石膏工艺和其它蒸压法工艺相比，有如下特点：1.蒸压釜2.热水泵3.电加热器A.蒸汽进口B.干燥余气抽出口C.蒸气进口D.干燥热空气鼓入口E.排水口a.二水石膏全部浸泡在液态水中，通过调整加热器供热量和蒸汽进口A的蒸汽压力，使二水石膏保持在图1ABC区间“温度—压力”内，进行加热，结晶水全部以液态排出，确保二水石膏全部生成αb.αc.2.4区间内，脱水生成无水石膏。
干燥温度过低干燥时间延长，甚至使α型半水石膏转回到二水石膏，经实验，干燥温度控制在130~1400C较好。
磷石膏制高强α半水石膏研究进展
压法 （ 常压下在酸类或盐类的水溶液中制取） 和高压法（ 加压 水溶液法） 。其中加压水溶液法在国外的发展很快， 我国目 术和装备建设的以天然石膏为原料的 Ｏ ｔ 高强石膏生产线。蒸
Ｏ 引
言
５０ 万 ｔ累计堆存量已超过 ２ ｔ ００ ， 亿 。磷石膏的资源化综合利 用 己成为关系到磷化工业可持续发展和环境保护的重大课 由于磷石膏的产量巨大且区域分布集中， 运输半径和制造
磷石膏是湿法磷酸生产过程中排出的以二水硫酸钙为主 题， 加快磷石膏综合利用迫在眉睫。 要成分的沉淀物， 是磷化工生产中最主要的工业副产品。 通常 情况下， １ ０就要排放 ４ —．ｔ 生产 Ｐ ｔ２ ． ５ 磷石膏。长期以来磷 成本限制了其大批量利用， ５ ５ 因此磷石膏的综合利用必须是多途 石膏因含有一定磷、 有机物等杂质而使其利用问题成为技 径、 氟、 低成本、 高附加值的。 为了对磷石膏进行有效利用， 世纪 ２ ０ 术难题， 所以主要采取堆存措施。但随着磷肥产量的增加， 磷 ６ 年代人们就开始对磷石膏的性质进行研究。 ０ 相对天然石膏
ＮＥ Ｂ ＮＧ ＭＡＴ Ｒ ＡＬ Ｗ ＵＩＤＩ Ｌ Ｅ ｌ Ｓ ・１ ・ ５
茹晓红， 磷石 膏制高产水泥或水泥缓凝剂；４道路材料以及新型 ３ （） 大小。 目前转晶剂主要有无机盐和有机酸盐两大类， 隋庆海ｌ ‘
建筑材料等［ ７ ｔ 。在煅烧石膏方面， 半水石膏相比／型半水石 Ｏ ｔ ３ 认为，无机盐类外加剂所起的作用主要是在温度不变的情况 降低反应的相平衡点， 从而促进 膏具有强度高（ 干燥抗压强度达到 ２—０ Ｐ）性价比优越、 下相对增大溶液的过饱和度、 ５５ ａ、 Ｍ 用途广的特点， 成为用磷石膏研制新型石膏建材， 解决磷石膏 反应的进行； 有机盐类外加剂通过选择性吸附使（ １面的生 ０ ） ０
磷石膏制备α半水石膏方法探究
磷石膏制备α半水石膏方法探究摘要：针对我国湿法磷酸生产过程中排出的大量磷石膏工业副产品的现状，本文对磷石膏的利用进行了研究,磷石膏制备α半水石膏是实现磷石膏综合应用的有效途径，本文综述了近十年来对α型半水石膏的晶体结构、α型半水石膏的形成机理、α型半水石膏的生产工艺和方法的研究，以及α型半水石膏的晶形转化剂研究的一些新进展，α型半水石膏制备的新工艺、新方法，α型半水石膏的应用前景。
关键词：磷石膏、α半水石膏、晶体结构、形成机理、制备方法、研究进展（Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China ）Abstract：In view of the wet phosphoric acid production process in the discharge of a large number of industrial by-products of the status of phosphogypsum in our country , In this paper, the use of phosphogypsum have been stud ied.Phosphogypsum could transform to α hemihydrate gypsum,It is an effective way to realize Phosphogypsum resource utilization.This paper reviews the research on the α-hemihydrate gypsum crystal structure，α-hemihydrate gypsum formation mechanism, α-hemihydrate gypsum production process and methods in the past decade, And the new developments of α-hemihydrate gypsum crystal transforming agent . The application prospects to produce α-hemihydrate gypsum with the new technology and the new methodsKey Words：Phosphogypsum、α hemihydrated gypsum、the crystal structure、the formation mechanism 、the preparation methods、the research progress1研究现状1.1研究背景和意义磷石膏是湿法磷酸生产过程中排出的以二水硫酸钙为主要成分的沉淀物，是磷化工生产中最主要的工业副产品。
β—半水磷石膏粉制备及力学性能研究
β—半水磷石膏粉制备及力学性能研究摘要目前我国磷石膏的堆积量已经超过了2亿吨，主要由磷肥工业排放所产生。
因为磷石膏的含水量大，且杂质含量复杂、有害和不易去除，限制了磷石膏的综合利用。
本文提出煅烧法将二水磷石膏脱水结晶，转化为半水石膏，为磷石膏在水泥建材方面寻找到出一条经济合理的工艺条件。
本次实验研究了磷石膏结晶水、煅烧温度和水膏比，对二水磷石膏转化为β-半水石膏的力学性能的测定和影响，得出结论是煅烧温度在170℃，水膏比为0.45时，得到的β半水石膏的抗折抗压性能最好。
关键词磷石膏；煅烧；β半水石膏0 引言磷石膏是磷肥工业的副产物。
因为历史留存和每年新增的量，加上其利用率一直处于低水平，使得磷石膏大量的堆放，造成了堆放点土壤、水域和生态环境的污染与破坏，并且存在一定的安全隐患。
如今随着技术的不断发展与进步，对磷石膏的利用也逐渐增加。
其中磷石膏在建筑材料方面有了不断完善和成熟的工艺技术，而本实验内容就是基于磷石膏制备β-半水石膏的一个性能初探。
1 实验样品的性质分析试样性质：本次实验的样品取自湖北省宜昌市夷陵区的新洋丰肥业化工厂的磷石膏堆放点。
其因实验条件有限，取至宜昌远安县的磷石膏[1]作为本次实验依据，其成分所含各自比例见表一。
从表中计算可以看出，磷石膏中，CaSO4的含量在72.95%～81.95%范围之间，SiO2的含量在 6.201%左右，且其物理形态主要以石英为主，少量的与F-离子络合形成Na2SiF6，但是因为Na2SiF6在石膏中表现为惰性，所以不会对石膏产生不良影响。
磷石膏还含有其他物质，如磷、碱性的金属盐、铁和铝等等。
其中磷主要是以可溶磷、共晶磷和难溶磷的形式存在。
而碱性金属则主要是以磷酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氟化物等可溶盐形式存在。
2 初探实验的流程2.1 磷石膏的pH测定和调节实验取50g磷石膏试样按水固比1.7：1添加，搅拌机下以550转/min～650转/min 搅拌30min，然后静止24h；之后取其上清液，测定最初pH。
磷石膏制备α型高强石膏及其转化过程研究
磷 石 膏 制 备 型 高强 石 膏 及 其 转 化 过 程研 究
杨 林 ， 张 冰 ， 周 杰 ， 曹建 新
５ ５ ０ ０２ ５ ） （ 贵 州大 学 化学 与化工 学 院 ， 贵州 贵 阳
摘 要 ：以磷 石 膏为原 料 制备 ａ型 高强石 膏 ， 通 过 正 交试 验 考察 蒸压 温度 、 蒸 压 时 间、 料 浆含 水 量 及 堆料厚 度 对 ａ型 高强石 膏的 ２ ｈ抗折 强 度及 干抗 压 强度 的影 响 ， 探 讨 了磷 石 膏 转化 成 ａ型半 水 石 膏的过 程． 结果表 明 ： 在 蒸 压 温度 １ ３ ０℃ ， 蒸压时间 ６ ｈ ， 料 浆含 水 量 ３ ０ （ 质 量 分数 ） ， 堆料 厚 度 １ ５ ｍｍ 以及 ０ ． １ ３ （ 质 量分 数 ） 转 晶剂 的 条件 下 ， 可 制得 强度 指 标 为 ａ ３ ０的 高 强石 膏 ； 在 蒸压 条件
第 １ ７卷第 １ 期 ２ ０ １ ４年 ２月
建
筑
材
料
学
报
Ｖｏ１ ． １ ７． Ｎｏ ．１ Ｆｅ ｂ．， ２ ０１ ４
Ｊ ０ＵＲＮＡＬ ＯＦ Ｂ ＵＩ Ｌ ＤＩ ＮＧ Ｍ ＡＴＥＲＩ ＡＩ Ｓ
文章编号 ： １ ０ ０ ７ — ９ ６ ２ ９ （ ２ ０ １ ４ ） ０ １ — ０ １ ４ ７ — ０ ６
ｔ ｏ ｃ ｌ ａ ｖ ｅ ｔ ｅ ｍｐ ｅ ｒ ａ ｔ ｕ ｒ ｅ ，ａ ｕ ｔ ｏ ｃ ｌ ａ ｖ ｅ ｔ ｉ ｍｅ ，ｗａ ｔ ｅ ｒ ｃ ｏ ｎ ｔ ｅ ｎ ｔ ｉ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｌ ｕ ｒ ｒ ｙ ａ ｎ ｄ ｔ ｈ ｉ ｃ ｋ ｎ ｅ ｓ ｓ ｏ ｎ ２ ｈ ｆ ｌ ｅ ｘ ｕ ｒ ａ ｌ ｓ ｔ ｒ ｅ ｎ ｇ ｔ ｈ ａ ｎ ｄ
磷石膏制备α 半水石膏的研究现状
第41卷第3期2022年3月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.41㊀No.3March,2022磷石膏制备α半水石膏的研究现状李德星,郭荣鑫,林志伟,张绍奇(昆明理工大学建筑工程学院,云南省土木工程防灾重点实验室,昆明㊀650500)摘要:磷石膏是磷化工企业湿法生产磷酸时排出的工业废渣,因含有大量磷㊁氟及碱金属盐等杂质,简单堆放填埋处理会带来占用耕地及污染环境等问题㊂目前最有前景和效益的处理方式是将磷石膏转为α半水石膏(α-HH),但磷石膏的可溶磷㊁共晶磷及可溶氟等有害杂质是影响磷石膏制备α-HH 的主要障碍㊂因此磷石膏中有害杂质的预处理及α-HH 晶体微观形貌调控措施是以磷石膏为原料制备α-HH 的研究重点㊂本文全面综述了磷石膏的理化特性㊁有害杂质对石膏性能的影响及预处理措施㊁α-HH 制备方法及晶体微观形貌调控等方面的研究现状,探讨了不同预处理措施及α-HH 制备方法的优缺点,并对转晶剂调控α-HH 晶体微观形貌的机理进行了总结,最后提出了下一步有待解决的问题㊂关键词:磷石膏;杂质;预处理;α半水石膏;制备方法;转晶剂;晶体形态;吸附机理中图分类号:O784㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2022)03-0860-10Research Status of Preparation of α-Hemihydrate Gypsum from PhosphogypsumLI Dexing ,GUO Rongxin ,LIN Zhiwei ,ZHANG Shaoqi(Yunnan Key Laboratory of Disaster Reduction in Civil Engineering,Faculty of Civil Engineering and Mechanics,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650500,China)Abstract :Phosphogypsum is a kind of industrial solid waste,which is discharged when the phosphoric chemical industry produces phosphoric acid through the wet process.Because phosphogypsum contains a large amount of impurities such as phosphorus,fluorine,and alkali metal salts,it will be disposed of in a landfill,which will cause problems such as occupation of cultivated land and environmental pollution.At present,the most promising and effective treatment method is to convert phosphogypsum to α-hemihydrate gypsum (α-HH).But the harmful impurities such as soluble phosphorus,eutectic phosphorus and soluble fluorine of phosphogypsum are the main obstacles to the preparation of α-HH from phosphogypsum.Therefore,the pretreatment of harmful impurities in phosphogypsum and the adjustment of α-HH crystal morphology are the focus of research on the preparation of α-HH from phosphogypsum.This article comprehensively reviewed the physicochemical properties of phosphogypsum,the influences of harmful impurities on the properties of gypsum,the pretreatment measures,the preparation method of α-HH and the adjustment of crystal micromorphology,and the current research status.Different pretreatment measures and the preparation methods of α-HH were discussed.The advantages and disadvantages of the method were summarized,and the mechanism of the crystal transformation agent regulating the micro-morphology of α-HH crystals was summarized.Finally,the next problem to be solved was put forward.Key words :phosphogypsum;impurity;pretreatment;α-hemihydrate gypsum;preparation method;transforming agent;crystal morphology;adsorption mechanism 收稿日期:2021-10-31;修订日期:2022-01-06基金项目:国家自然科学基金(11962009)作者简介:李德星(1995 ),男,硕士研究生㊂主要从事固体废弃物资源化方面的研究㊂E-mail:a605610679@通信作者:林志伟,博士,实验师㊂E-mail:lzw@0㊀引㊀言磷石膏(phosphogypsum,PG)是磷化工企业湿法生产磷酸排出的工业废渣,每生产1t 磷酸约产生5t 的第3期李德星等:磷石膏制备α半水石膏的研究现状861㊀PG㊂目前全球PG年排放量达2.8亿t,多数仅作简单堆积填埋处理,其中含有的有害杂质随雨水浸入土壤和水体,污染环境[1-2]㊂PG的主要成分为CaSO4㊃2H2O(二水石膏,DH),其含量通常在85%以上,在特定热力学条件下DH可转化为α半水石膏(α-HH),是实现PG资源化利用的途径之一㊂1㊀磷石膏的理化特性PG外观呈灰白色粉末状,密度约为2.05~2.45g/cm3,晶粒尺寸约为40~200μm,自由水含量约为20%~30%[3-4],pH值一般为3左右,呈酸性[5-6],晶体微观形貌呈不规则板片状(见图1)㊂表1为部分学者所著文献中PG化学组成,可以看出PG主要成分为硫酸钙,同时含有磷㊁氟㊁铁㊁硅㊁铝㊁镁及有机物等杂质,且不同地域PG化学组成差异较大㊂图2为部分学者所著文献中PG的XRD谱,可以看出PG中的硫酸钙是以CaSO4㊃2H2O的形式存在,且PG中会含有少量的SiO2和CaHPO4㊃2H2O等杂质㊂表1㊀部分学者所著文献中PG的化学组分Table1㊀Chemical components of PG in literatures written by some scholarsPhosphogypsum in literatureMass fraction/%SO3CaO Fe2O3SiO2Al2O3MgO P2O5F Crystal waterPG Guizhou[7]43.9030.35 2.100.310.20 1.540.4120.10 PG Guizhou[8]47.8534.620.04 5.100.400.12 1.540.278.12 PG Guizhou[9]43.7330.120.15 4.170.190.16 1.240.3518.80 PG Yunnan[10]39.1728.350.0812.270.420.06 PG Yunnan[5]39.7327.660.2111.150.62 1.530.78 18.01 PG Yunnan[11]40.8628.460.109.430.240.06 PG Sichuan[6]49.2038.36 1.72 4.52 2.900.11 1.67 PG Sichuan[12]49.5139.47 1.30 4.73 2.160.05 1.730.35 PG Sichuan[13]51.2339.230.76 5.400.480.16 1.550.58图1㊀PG晶体微观形貌[14-15]Fig.1㊀Microstructure of PG crystal[14-15]图2㊀部分学者所著文献中PG的XRD谱[6,16-17]Fig.2㊀XRD patterns of PG in the literatures written by some scholars[6,16-17]862㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第41卷2㊀磷石膏中主要有害杂质对石膏性能的影响2.1㊀磷PG中磷杂质以可溶磷㊁共晶磷和难溶磷三种形式存在㊂彭家惠等[18]研究表明,可溶磷含量约为PG质量的0.3%~1.8%,其含量随PG粒径的增大而增加,主要以H3PO4㊁H2PO-4和HPO2-4形式存在㊂彭家惠等[19]在天然石膏(NG)中分别单独掺入H3PO4㊁H2PO-4和HPO2-4研究可溶磷对石膏性能的影响㊂研究表明,当NG中的H3PO4㊁H2PO-4和HPO2-4杂质含量由0%(质量分数,文中的掺量和含量均为质量分数)分别增至1%,石膏初凝时间分别延长737%㊁512%及388%,终凝时间分别延长608%㊁392%及300%,石膏抗折强度则分别下降72%㊁55%及38%,抗压强度分别下降63%㊁45%及43%㊂Singh[20]向NG中掺入不同含量的H3PO4,研究可溶磷对石膏凝结时间和性能的影响㊂结果表明,当NG中H3PO4含量由0.5%增至0.75%㊁1.0%和1.5%时,石膏凝结时间分别延长33%㊁60%及73%,石膏抗压强度分别下降8%㊁18%及26%㊂彭志辉[21]以同样的方法,将H3PO4㊁NaH2PO4和Na2HPO4分别掺入建筑石膏,当掺量由0%增至1%时,石膏抗压强度分别下降65%㊁45%及23%㊂上述学者的研究证明,可溶磷会延长石膏的凝结时间,降低石膏强度, H3PO4影响程度最大,H2PO-4次之,HPO2-4最小㊂彭家惠等[19]研究表明,可溶磷影响石膏凝结时间及强度的原因是石膏水化时可溶磷与Ca2+反应生成难溶性Ca3(PO4)2覆盖在石膏晶体表面,阻碍石膏的进一步溶解与水化,并使石膏晶体形貌由针棒状转变板片状,影响晶体间的交错搭接,延长石膏的凝结时间,降低强度㊂共晶磷含量约为PG质量的0.2%~0.8%,由HPO2-4同晶取代部分SO2-4进入DH晶体形成,其含量随PG粒径的减小而增大[22]㊂李美等[23]研究表明,当共晶磷掺量从0%增至1%,石膏初凝时间延长113%,终凝时间延长154%,抗压强度减小23%,抗折强度减小31%,随共晶磷含量增加,石膏凝结时间变长,强度减小㊂彭家惠等[18]和李美等[23]分析共晶磷对石膏凝结时间及强度的影响机理,认为石膏水化过程中共晶磷从DH晶格中溶出,释放H+和PO3-4,其中PO3-4和Ca2+生成难溶Ca3(PO4)2,覆盖在石膏晶体表面,阻碍石膏的溶解水化,延长石膏的凝结时间,降低强度㊂难溶磷含量约为PG质量的0.6%~1.4%[18]㊂彭志辉[21]研究表明,随Ca3(PO4)2掺量增加,石膏凝结时间及强度均未出现明显变化㊂彭家惠等[18]认为难溶磷对石膏性能没有影响,原因是难溶磷为惰性填料,对石膏的水化进程没有影响㊂2.2㊀氟PG中的氟杂质以可溶氟和难溶氟两种形式存在,其含量随PG粒径增大而增加㊂彭志辉[21]向NG中分别单独掺入可溶氟(NaF)㊁难溶氟(CaF2㊁Na2SiF6),研究氟对石膏性能的影响,证明随NaF掺量增加,石膏凝结时间缩短,强度下降㊂当NaF掺量由0%增至1%,石膏凝结时间缩短62%,强度下降53%㊂但当CaF2和Na2SiF6掺量增加时,石膏的凝结时间及强度均无明显改变㊂Singh[20]以相同的实验方法研究证明,当NaF 掺量由0.5%增至0.75%㊁1.0%和1.5%时,石膏凝结时间分别缩短40%㊁50%和60%,强度分别下降3%㊁23%和26%,且石膏晶体由针状转变为板片状,而当CaF2掺量增大时,石膏的凝结时间及强度无明显变化㊂丁萌等[10]向分析纯DH掺入NaF,研究氟对石膏性能的影响,研究表明,当NaF掺量由0%增至0.5%和1.2%时,石膏凝结时间缩短27%和37%,强度下降3%和36%㊂上述学者研究表明,可溶氟会缩短石膏的凝结时间,降低强度,难溶氟对石膏的性能没有影响㊂2.3㊀其他杂质PG中有机物主要为乙二醇甲醚乙酸酯㊁异硫氰甲烷㊁3-甲氧基正戊烷等,呈絮状分布于DH晶体表面,其含量随PG粒径增大而增加[18]㊂有机物会增加石膏标准稠度需水量,削弱石膏晶体间的接合,使石膏硬化体结构疏松,强度下降[18]㊂PG中碱金属盐杂质以碳酸盐㊁硫酸盐㊁磷酸盐等可溶盐形式存在㊂石膏硬化时碱金属离子会沿着石膏硬化体孔隙迁移至表面,在制品表面析晶后引发粉化㊁泛霜等缺陷[24]㊂此外PG中还含有约2%~17%的SiO2,以石英的形式存在,呈惰性,对磷石膏性能的影响较小㊂但当其含量过大时,因其硬度较大,可能会对生产设备造成磨损[4]㊂㊀第3期李德星等:磷石膏制备α半水石膏的研究现状863综上所述,PG中的可溶磷㊁可溶氟及共晶磷是影响石膏性能的主要杂质㊂可溶磷㊁共晶磷会延长石膏的凝结时间,降低强度;可溶氟则会缩短石膏凝结时间,降低强度;有机物会增大石膏标准稠度需水量,降低强度;碱金属盐会在石膏表面造成泛霜及粉化等缺陷;难溶磷㊁难溶氟及SiO2对石膏的性能基本无影响;共晶磷含量随PG粒径的增大而减小,其余杂质含量均随PG粒径的增大而增加㊂但目前PG中杂质对石膏性能的影响一般都是通过将某一类杂质以单掺的方式掺入NG或者分析纯DH中模拟PG进行,这与PG同时含有多种杂质的现状不符㊂同时,目前PG中杂质对石膏性能的影响大多仅以凝结时间和力学性能参数表示,缺乏有害杂质对于石膏晶体微观形貌方面的研究,难以从微观角度解释机理㊂3㊀磷石膏中杂质预处理方法目前,PG杂质的预处理方法包含水洗㊁煅烧㊁石灰中和㊁球磨以及筛分等㊂3.1㊀水㊀洗水洗是目前磷石膏资源化利用最普遍使用的预处理方法,可有效去除PG中的可溶磷㊁可溶氟,但对共晶磷无效㊂彭家惠等[25]以3倍水量清洗PG3~4次,可溶磷㊁可溶氟含量分别由0.86%㊁0.50%降为0%,共晶磷含量无变化㊂曾明等[26]以3倍水量清洗PG2~3次,可溶磷㊁可溶氟含量分别下降90%和68%㊂柏光山等[27]以3倍水量清洗PG3~4次,可溶氟㊁可溶磷含量降为0%㊂3.2㊀石灰中和石灰中和使PG中可溶磷和可溶氟转化为难溶盐,从而降低可溶磷和可溶氟对石膏性能的影响,但对共晶磷无效㊂柏光山等[27]根据PG中可溶磷㊁可溶氟的含量,计算出与之反应等量生石灰,掺入PG后,可溶磷及可溶氟含量降为0%㊂彭家惠等[25]以石灰中和PG后,可溶磷㊁可溶氟的含量分别由0.86%㊁0.50%降为0%,共晶磷含量无变化㊂巴太斌等[28]以石灰中和PG,当生石灰掺量由0%增至1%㊁2%㊁3%及6%,可溶磷含量分别下降2%㊁89%㊁96%和96%,可溶氟含量分别下降91%㊁94%㊁97%和97%㊂3.3㊀煅㊀烧煅烧法可以去除所有磷㊁氟杂质,是去除共晶磷唯一有效途径,但此工艺成本和能耗较高㊂彭家惠等[25]以150ħ㊁200ħ煅烧PG后,共晶磷含量未变化,以800ħ煅烧后,可溶磷㊁可溶氟含量降为0%,共晶磷含量减小90%㊂曾明等[26]以500ħ煅烧后,可溶磷㊁可溶氟含量分别下降82%和98%㊂3.4㊀筛分与球磨筛分法可以有针对性的去除在PG某一粒径范围内富集的杂质,球磨是可改善PG颗粒结构的有效手段,但无法去除可溶磷㊁可溶氟及共晶磷杂质㊂彭家惠等[25]以筛分法去除粒径大于200μm PG颗粒后,可溶磷含量减小43%,可溶氟含量减小26%,共晶磷含量增加23%㊂柏光山等[27]将PG颗粒比表面积球磨至350~400kg/m2,可溶磷㊁可溶氟含量均无变化㊂综上所述,水洗及石灰中和可以去除PG中的可溶磷㊁可溶氟,但对共晶磷无效;筛分法可以有针对性地去除在PG某一粒径范围内富集的杂质;煅烧法可以去除所有磷㊁氟杂质;球磨法无法去除可溶磷㊁可溶氟及共晶磷杂质㊂4㊀α-HH制备方法α-HH是以α型半水硫酸钙为主要物相的粉末材料,以DH为原料在一定的温度㊁压力或转晶剂条件下处于饱和水蒸气介质或液态水溶液环境中制得[29]㊂常用制备方法有蒸压法[30]㊁水热法[31]㊁常压盐溶液法[32]及微波辐照法[17,33]等㊂4.1㊀蒸压法蒸压法是在蒸压釜中利用饱和水蒸气使DH溶解重结晶为α-HH晶体㊂周杰[34]以PG为原料,研究了不同反应温度及时间条件下PG中DH向半水硫酸钙(HH)及无水硫酸钙(AH)的转化规律㊂研究表明:温度120ħ,10min时,DH含量为80.1%,HH含量为10.5%,AH含量为0%;480min时,DH含量减小至15.1%,HH含量增至最大75.5%,AH含量为0%㊂温度200ħ,10min时,HH含量减少至最小5.1%; 480min时,DH含量减少至2.5%,AH含量增至最大79.0%㊂且当HH含量减少至最小5.1%时,2d抗压864㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第41卷强度降低至最小1.4MPa,当HH含量增至最大75.5%时,2d抗压强度升至最大9.5MPa㊂证明随反应温度及时间增大,DH含量逐渐减小,HH含量先增大后减小,AH含量逐渐增大,且石膏的抗压强度随HH含量的增加而增大㊂罗东燕等[30]以PG为原料,研究料浆含水率㊁蒸压温度及时间对石膏力学性能的影响㊂试验证明,对石膏强度影响程度最大的是蒸压时间,其次是料浆含水率,最后为蒸压温度,且当同一因素数值增大时,石膏7d干抗压强度均呈先升高后降低的趋势㊂随蒸压温度及时间增大,DH脱水速率加快,生成较多的α-HH,石膏强度提高;但温度过高㊁时间过长使α-HH脱水成AH,降低石膏强度㊂当料浆含水率过小时,热量不易传递到DH内部,影响α-HH的发育生长;当料浆含水率过大时,石膏内部液相增多,使石膏粉体堆积过于紧密,热量也不易传递到DH内部,造成石膏强度的下降㊂杨林等[35]分别以PG㊁NG及化学石膏(CG)为原料,130ħ蒸压360min制备α-HH㊂试验表明,石膏原料的溶解度对石膏力学性能及晶体微观形貌影响很大㊂其中CG溶解度最大,所制α-HH晶体呈短柱状,直径为1~4μm,长径比为5~15,抗压强度为8.6MPa;PG溶解度居中,所制α-HH晶体呈六方棒状或短柱状,直径为6~10μm,长径比为4~8,抗压强度为13.8~14.6MPa;NG溶解度最小,所制α-HH晶体呈粗六方棒状或短柱状,直径为30~40μm,长径比为4~8,抗压强度为31.5MPa㊂原因是蒸压过程中,DH制备α-HH为溶解再析晶的过程,二水石膏原料溶解度越大,溶解速度越快,单位时间内产生的晶核越多,使晶体成长需要的新相数量不足,晶体尺寸减小,强度降低㊂上述学者的研究证明,蒸压法中温度㊁时间㊁料浆含水率以及石膏原料的溶解度等都会对石膏的强度及晶体形貌产生较大影响,其中随温度㊁时间及料浆含水率的增大,石膏的强度均呈先增大后减小的趋势,同时石膏强度又与石膏中HH相的含量及晶体的长径比密切相关,强度随HH含量的增加及晶体长径比的减小而增大㊂4.2㊀水热法水热法过程是高温高压下让DH在水溶剂中溶解重结晶为α-HH晶体㊂沈金水等[31]以PG为原料,乙二胺四乙酸(EDTA)为转晶剂,采用加压水热法制备α-HH㊂研究表明,当EDTA掺量由0%增至1.0%,脱水时间由1.5h增至4h,晶体长径比由13.1减小至1.1㊂且pH值对EDTA转晶效果影响较大,当pH值在1~7增大时,晶体长径比逐渐减小;当pH值在从7增大到11时,晶体长径逐渐增大㊂梁现红等[36]以NG为原料,CuCl2为转晶剂,采用加压水热法制备α-HH㊂研究表明:转晶剂可提高NG在水中的溶解度;原料粒度会影响NG的溶解速率,随粒度减少,溶液越容易达到过饱和状态;水热温度低于100ħ时较难生成α-HH;溶液pH值可改变溶液离子质量分数,随着pH值升高,α-HH平均直径逐渐减小,同时会导致外加剂失效;料浆浓度越高,晶须生长空间越小,溶液体系离子迁移速度降低㊂秦军等[37]以PG为原料,采用水热法制备α-HH㊂研究表明,随反应温度㊁反应时间㊁原料粒度和浆料浓度的增加,α-HH的长径比先增大后减少㊂当反应温度为130~140ħ,pH值为4,反应时间为4h,料浆质量分数为5%,原料粒度为50~75μm时,可制备长径比为42的α-HH㊂4.3㊀常压盐溶液法常压盐溶液是在水热法的基础上,向水溶液中添加某些盐介质,增加溶液过饱和度,降低水活度,实现常压低温下DH向α-HH晶体的转化㊂丁峰等[32]以PG为原料,丁二酸为转晶剂,采用常压盐溶液法制备α-HH㊂研究表明:当pH值<7时,α-HH晶体长径比为8~10;当pH值=7时,α-HH晶体长径比为3~5;当pH值=8时,α-HH晶体长径比为1~3;当pH值=9时,α-HH晶体中夹杂有大量未反应的片状DH㊂李显波等[38]研究了常压下不同盐溶液中DH向α-HH的转化规律㊂研究表明:在NaCl㊁NaNO3和MgCl2溶液中,随溶液浓度增加,DH向α-HH转化速率加快,结晶诱导时间和晶体生长时间缩短;而在浓度为15%㊁20%㊁25%的CaCl2溶液和15%㊁30%的Ca(NO3)2溶液中,反应进行至4h均未有α-HH产生,认为是盐溶液中Ca2+的同离子效应造成DH在CaCl2和Ca(NO3)2溶液中溶解度较低,不能形成过饱和溶液,无法形成α-HH㊂杨润等[6]研究表明,向Ca(NO3)2溶液中内掺Na2SO4可加快DH向α-HH的转化时间,并且随内掺Na2SO4的增加而缩短㊂在浓度为55%的Ca(NO3)2溶液中,内掺1%Na2SO4,DH向α-HH转化时间缩短约33%;内掺5%Na2SO4,DH向α-HH转化时间缩短约66%;内掺10%Na2SO4,DH向α-HH转化时间缩短约70%㊂上述学者研究证明,可使用某些有机酸转晶剂来降低α-HH晶体的长径比㊂pH值会影响有机酸转晶剂的效果,随pH值增加,转晶效果先增强后减弱㊂在水溶液中添加某些盐介质,会使水活度降低,增加溶液第3期李德星等:磷石膏制备α半水石膏的研究现状865㊀的过饱和度,可缩短DH 向α-HH 转化时间,且随盐浓度的增加,转化速率加快㊂但受同离子效应,DH 在钙盐中溶解度较低,无法形成过饱和溶液,阻碍α-HH 的形成㊂复掺Na 2SO 4可降低由同离子带来的DH 溶解度低的问题㊂4.4㊀微波辐照法微波辐照是在水热法基础上,以微波辐照代替常规热源发展起来的一种新型制备方法,因微波辐照具有整体加热㊁快速加热㊁均匀加热和热量损失小等特点,在材料制备中,此方法具有提高反应效率和缩短反应时间等优点[17,39]㊂冯焱等[17]以微波辐照为热源,以PG 为原料,在CaCl 2溶液中及丁二酸转晶剂作用下制备α-HH㊂研究表明,随丁二酸转晶剂掺量增加(0.01%㊁0.02%及0.03%),反应90min,DH 向α-HH 的转化率分别为94%㊁96%及81%,呈先增大后减小趋势㊂当温度为100ħ,丁二酸掺量为2%时,90min 可制备出长径比为1.5的短柱状α-HH 晶体㊂黄卡玛等[40]在微波辐照加热下以十二烷基硫酸钙为原料在乙二醇溶液中,15min 制备出长径比为62的HH 晶体,与油浴加热方式相比,反应时间至少缩短98%㊂张绍奇等[33]同样以微波辐照为热源,以PG 为原料,在70%(质量分数)醇水溶液中制备HH 晶体㊂研究表明,随微波辐照温度的升高和Na 2SO 4掺量增加,DH 向α-HH 晶体的转化速率加快,但α-HH 晶体长径比随Na 2SO 4掺量增加呈现先增大后减小的趋势㊂当温度为100ħ,Na 2SO 4掺量4%时,40min 可制备出长径比为39的α-HH 晶体㊂上述试验证明,微波辐照在较短时间实现DH 向α-HH 脱水转化,是一种值得引起大家关注的制备方法㊂蒸压法是工业上最早使用制备α-HH 晶体的方法,其优点是产量大㊁便于控制㊂但原料要求为块状,蒸压过程石膏上下内外受热不均,影响产品品质;蒸压时间较长(一般为6h 之上),能耗较高,生产周期较长㊂水热法使DH 溶解和α-HH 晶体成核和生长始终在水溶液中进行,有利于转晶剂发挥效果,制得α-HH 晶体的长径比较小㊂相对于蒸压法,水热法制得α-HH 晶体缺陷较小,晶体生长完整㊂添加某些盐介质还可以降低反应温度,实现常压低温环境下制备α-HH 晶体㊂但水热法存在工艺复杂,设备要求较高,盐介质对设备易造成腐蚀,前期投资较大等缺点㊂微波辐照法以微波辐照代替常规热源,加热速率快,热量损失小,加快反应速率,缩短反应时间㊂对比由外到内的传统加热,微波整体加热,使得溶液受热均匀,晶体生长均匀,发育完整㊂但微波加快化学反应所产生的特殊效应,特别是非热效应仍缺乏有效的研究[41]㊂同时微波辐照制备α-HH 晶体仍处于实验室阶段,微波设备成本较高,反应容器较小,产量较低,工业化仍需较长时间㊂5㊀转晶剂对α-HH晶体微观形貌的调控图3㊀α-HH 晶体结构图[15]Fig.3㊀Crystal structure diagram of α-HH [15]α-HH 晶体呈六棱柱状,结构如图3所示㊂(111)面主要由Ca 2+组成,(110)晶面主要由Ca 2+和SO 2-4组成㊂在c 轴上,Ca 2+和SO 2-4有两个成键,增加键合的稳定性,并且有两个自由端可以成键,因此c 轴生长速度最快;在a 轴上,Ca 2+和SO 2-4距离最近,势能最大,生长速度较快;在b 轴上,Ca 2+和SO 2-4间隔较远,势能最小,生长速度最慢[7,15,40,42]㊂因此在不添加任何转晶剂时,α-HH 易形成针状晶体㊂通常添加转晶剂调控α-HH 晶体的生长习性,来获得短柱状或晶须状的α-HH 晶体㊂常用的转晶剂有无机盐㊁多元有机酸㊁大分子及表面活性剂四大类,其中无机盐转晶剂包括Na 2SO 4㊁MgSO 4㊁Al 2(SO 4)3等,多元有机酸转晶剂包括马来酸㊁丁二酸等,大分子转晶剂包括明胶㊁糊精等,表面活性剂类转晶剂包括十二烷基苯磺酸钠㊁单硬脂酸甘油酯等[7,43]㊂目前针对转晶剂机理的研究主要集中在无机盐类和多元有机酸类转晶剂㊂Mi 等[44]研究了马来酸对α-HH 晶体微观形貌的影响㊂研究表明,马来酸的羧酸基团会与α-HH 晶体(111)面上的Ca 2+发生络合作用,改变晶体(111)面的表面自由能,阻碍晶体(111)面的生长,且溶液pH 值影响马来酸的调控效果,pH 值越大,α-HH 晶体长径比越小㊂原因是pH 值影响马来酸在溶液中的电离,当866㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第41卷pH值较低时,马来酸电离出的羧酸根离子较少,与α-HH晶体(111)面Ca2+的络合作用较弱,阻碍晶体沿c 轴方向生长的能力较弱,晶体长径比较大;当pH值较高时,马来酸电离出羧酸根离子增多,与α-HH晶体(111)面Ca2+的络合作用增强,阻碍晶体沿c轴方向生长的能力增强,晶体长径比减小㊂丁峰等[32]研究了丁二酸对α-HH晶体的影响㊂研究表明,丁二酸溶解时存在二级电离平衡㊂当反应体系为酸性时,丁二酸以分子形式存在,溶液中可参加络合反应的羧酸离子很少,α-HH晶体的长径比较大;当溶液为中性或弱碱性时,丁二酸电离出的羧酸离子增加,与晶体(111)面Ca2+的络合作用增强,阻碍α-HH晶体沿c轴的生长,形成短柱状晶体;当反应体系为强碱性时,丁二酸几乎全部电离,体系中羧酸离子数量急剧增加,部分DH无法脱水,阻碍α-HH晶体的形成㊂Feng等[45]研究了丁二酸对α-HH晶体的影响,认为丁二酸通过改变α-HH 晶体的比表面能,抑制了晶体c轴方向的生长㊂Guan等[46]通过EDS分析证明,苹果酸转晶剂电离出的羧酸基团与α-HH晶体(111)面上Ca2+络合吸附作用强于晶体(110)面,阻碍晶体c轴方向生长,降低晶体长径比㊂张绍奇等[33]研究了Na2SO4对α-HH晶体的影响㊂研究表明:当Na2SO4掺量较小时,部分Na+优先与α-HH晶体(110)和(010)面的SO2-4结合,导致Ca2+向晶体(111)面迁移,加速α-HH晶体沿c轴方向生长,长径比增大;当Na2SO4掺量较大时,溶液中SO2-4浓度远大于Ca2+浓度,同离子效应增大,DH溶解度降低,α-HH晶体(111)面不能及时吸附过量的SO2-4,大量SO2-4吸附在α-HH晶体(110)和(010)晶面,导致晶体直径增大,长径比减小㊂Guan等[47]研究了CuCl2对α-HH晶体的影响㊂EDS㊁XPS分析表明Cu2+优先吸附于α-HH晶体(110)和(010)面,加速α-HH晶体(111)面生长,增大晶体长径比㊂Xin等[48]利用密度泛函理论模型计算Mg2+在α-HH的不同晶面的吸附能力㊂结果表明,Mg2+在α-HH晶体(110)和(010)晶面吸附作用大于(111)晶面,阻碍晶体侧面生长,促进晶体c轴方向生长㊂杨林等[7]研究了 Al2(SO4)3+明胶 复合转晶剂对α-HH晶体的影响㊂结果表明,Al3+选择性吸附在α-HH晶体的(110)面,明胶中的多元羧酸阴离子选择性吸附在晶体(111)晶面,共同形成网络状薄膜,阻碍了晶体c轴方向生长,使晶体各晶面生长速度趋于一致,形成短六方柱状晶体㊂林敏[42]研究表明,当溶液中加入多种转晶剂时,应考虑不同转晶剂中阴离子和阳离子的协同作用,通常阴离子的作用强于阳离子㊂阳离子被吸附在晶体(110)面,而多元羧酸盐的阴离子可被选择吸附到晶体(111)晶面上形成网络状吸附层,降低了晶体在c轴方向上的生长,最终形成短柱状晶体㊂岳文海等[49]研究表明,当使用 Al2(SO4)3+柠檬酸钠 时,柠檬酸钠电离出的羧酸根离子具有较强的吸附性,一端与(111)面上的Ca2+络合,另一端与Al3+连接,最终在(110)面形成有机大分子吸附金属离子构成的网状 缓冲薄膜 ,阻止了晶体c轴方向的生长,形成短柱状晶体㊂综上所述,转晶剂对α-HH晶体形貌的调控是通过掺入离子选择吸附在晶体不同晶面,阻碍或加速不同晶面的生长速度进行的㊂无机盐类转晶剂的阳离子通常会被吸附到晶体(110)和(010)面,阻碍晶体侧面的生长,加速晶体c轴方向的生长,形成大长径比的α-HH晶体㊂有机酸类转晶剂的羧酸基团则可与晶体(111)晶面上Ca2+发生络合作用,吸附在该晶面,阻碍晶体沿c轴方向的生长,形成小长径比α-HH晶体㊂与单一转晶剂相比,复合转晶剂可以通过阴离子及阳离子的协同调控作用获得晶体微观形貌比较理想的α-HH晶体㊂6㊀结语及展望(1)PG中的可溶磷㊁共晶磷及可溶氟杂质是影响其资源化利用的主要障碍㊂目前文献报道多是以杂质单掺的方法,从宏观角度研究有害杂质对石膏凝结时间及力学性能的影响㊂与PG中多种有害杂质共存的状态不符,无法真实反映PG有害杂质对石膏性能的影响㊂另外,有害杂质对于石膏晶体微观形貌方面的影响研究较少,难以从微观角度解释其作用机理㊂建议开展多种有害杂质耦合作用对石膏晶体微观形貌方面的影响研究㊂(2)微波辐照具有加热速率快㊁热量损失小及绿色环保等优点,但加对微波加热过程中,但受热材料各物质介电特性影响其温度场分布,进而影响受体中温度场分布㊂目前微波辐照过程方法研究多聚焦于其热。
醇-无氯盐体系磷石膏制备α-半水石膏的研究
第44卷第1期非金属矿Vol.44 No.1 2021年1月 Non-Metallic Mines January, 2021醇-无氯盐体系磷石膏制备α-半水石膏的研究张锐横1,2,3 郑光亚1,2,3 魏 兴1,2,3 许世斌1,2,3 夏举佩1,2,3*（1 昆明理工大学化学工程学院，云南昆明 650500；2 云南省磷化工节能与新材料重点实验室，云南昆明 650500；3 昆明理工大学云南省高校磷化工重点实验室，云南昆明 650500）摘 要为解决醇水法以磷石膏为原料制备α-半水石膏醇耗量大、反应时间长等问题，采用丙三醇、硝酸锌、硫酸钾的醇盐反应体系，以N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺(KH792)为改变晶体形貌的偶联剂，制备α-CaSO4·0.5H2O。
试验所得较优工艺条件为：液固比5∶1，温度105 ℃，醇水比25%，硝酸锌掺量25%，硫酸钾掺量3%，溶液pH值6，反应时间4 h，KH792掺量0.5%。
醇盐体系中掺入3%硫酸钾有效缩短了脱水反应时间，掺入0.5% KH792使晶体从长柱状体变为片状或多孔柱状体，有效促进了晶体的二次发育。
关键词磷石膏；半水石膏；醇盐体系；硅烷偶联剂；晶型中图分类号：TQ126.3 文献标识码：A 文章编号：1000-8098(2021)01-0016-04Research on the Production of α-Hemihydrate Gypsum from Phosphogypsum of Alcohol-Non-ChlorineSalt SystemZhang Ruiheng1,2,3Zheng Guangya1,2,3Wei Xing1,2,3Xu Shibin1,2,3 Xia Jupei1,2,3*(1 Faculty of Chemical Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming, Yunnan 650500; 2 Yunnan Provincial Key Laboratory of Energy Saving in Phosphorus Chemical Engineering and New Phosphorus Materials, Kunming, Yunnan 650500; 3 The Higher Educational Key Laboratory for Phosphorous Chemical Engineering of Yunnan Province, Kunming University of Science and Technology,Kunming, Yunnan 650500)Abstract In order to solve the problems of large alcohol consumption and long reaction time in the preparation of hemihydrate gypsum alcohol with phosphogypsum as raw material, the alkoxide reaction system of glycerol, zinc nitrate and potassium sulfate with the N-[3-(trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine (KH792) as a coupling agent changing crystal morphology was employed to the synthesis of α-CaSO4·0.5 H2O (α-HH). The optimal process conditions obtained from experiment are as follows: liquid-solid ratio is 5∶1, reaction temperature is 105 ℃, alcohol-water ratio is 25%, the addition amount of zinc nitrate is 25%, potassium sulfate content is 3% , the pH of the solution is 6, and the reaction time is 4 h, KH792 dosage is 0.5%. The results showed that 3% potassium sulfate in the alkoxide system effectively shortened the dehydration reaction time, 0.5% KH792 changed the crystal from a long columnar body to a sheet or porous columnar body, which effectively promoted the secondary growth of the crystal.Key words phosphogypsum; hemihydrate gypsum; alcohol-salt system; silane coupling agent; crystal form磷石膏(PG)是工业湿法生产磷酸中排放的固体废弃物，主要成分为CaSO4·2H2O（DH）。
常压无氯盐溶液法α-半水磷石膏的制备及晶形调控研究
常压无氯盐溶液法α-半水磷石膏的制备及晶形调控研究磷石膏是湿法技术生产磷酸过程中,硫酸分解磷矿时产生的一种以二水硫酸钙为主要成分的副产物。
我国磷石膏已经成为著名的大宗工业固体废物,排放量达7000<sup>8</sup>000万吨/年,从环境保护和资源利用角度而言,急需规模化消纳和利用。
除了二水石膏以外,石膏相态还包括半水石膏（α型和β型）和无水石膏。
其中,二水石膏几乎不具有胶凝性,利用价值低,而α-半水石膏是一种重要的胶凝材料,因其性能优越被广泛用于高档建材、铸造模具、骨修复等领域。
因此,以二水石膏为原料制备α-半水石膏,不但可提高我国石膏资源应用价值,也是化学石膏高附加值资源化的有效途径。
常压盐溶液法利用二水石膏制备α-半水石膏,反应条件温和、反应过程和产品质量易于控制,是目前最具前景的α-半水石膏制备技术。
为实现磷石膏制备α-半水石膏,结晶介质常选用为以CaCl<sub>2</sub>水溶液为代表的氯盐体系,但是氯离子会造成设备加速腐蚀等问题。
本课题提出了常压无氯盐溶液中磷石膏制备α-半水石膏的新技术,以Ca（NO<sub>3</sub>）<sub>2</sub>取代氯盐,探究了盐溶液浓度和温度的影响,重点研究了含磷杂质对转化过程和产物特性的影响以及作用机理,并对α-半水石膏晶体形貌和反应过程调控进行了深入的探究。
在常压盐溶液中,二水石膏能否转化为α-半水石膏只取决于水的活度。
水活度降低可促使二水石膏向α-半水石膏转化。
电解质的加入可以降低水的活度,满足转化的热力学条件。
本实验在浓度3.3<sup>3</sup>.8mol/L Ca（NO<sub>3</sub>）<sub>2</sub>水溶液中,温度91<sup>1</sup>02℃及常压条件下,成功地将磷石膏转化成α-半水石膏。
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磷石膏制备α半水石膏方法探究摘要：针对我国湿法磷酸生产过程中排出的大量磷石膏工业副产品的现状，本文对磷石膏的利用进行了研究,磷石膏制备α半水石膏是实现磷石膏综合应用的有效途径，本文综述了近十年来对α型半水石膏的晶体结构、α型半水石膏的形成机理、α型半水石膏的生产工艺和方法的研究，以及α型半水石膏的晶形转化剂研究的一些新进展，α型半水石膏制备的新工艺、新方法，α型半水石膏的应用前景。
关键词：磷石膏、α半水石膏、晶体结构、形成机理、制备方法、研究进展（Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China ）Abstract：In view of the wet phosphoric acid production process in the discharge of a large number of industrial by-products of the status of phosphogypsum in our country , In this paper, the use of phosphogypsum have been stud ied.Phosphogypsum could transform to α hemihydrate gypsum,It is an effective way to realize Phosphogypsum resource utilization.This paper reviews the research on the α-hemihydrate gypsum crystal structure，α-hemihydrate gypsum formation mechanism, α-hemihydrate gypsum production process and methods in the past decade, And the new developments of α-hemihydrate gypsum crystal transforming agent . The application prospects to produce α-hemihydrate gypsum with the new technology and the new methodsKey Words：Phosphogypsum、α hemihydrated gypsum、the crystal structure、the formation mechanism 、the preparation methods、the research progress1研究现状1.1研究背景和意义磷石膏是湿法磷酸生产过程中排出的以二水硫酸钙为主要成分的沉淀物，是磷化工生产中最主要的工业副产品。
通常情况下，生产1吨P2O５就要排放4.5～5.5吨磷石膏。
磷石膏中二水硫酸钙含量高达90%以上，是一种重要的再生石膏资源，长期以来磷石膏因含有一定磷、氟、有机物等杂质而使其利用问题成为国际技术难题，所以主要采取堆存措施。
但随着磷肥产量的增加，磷石膏的堆存量与日俱增，不仅占用大量土地、耗费可观资金，浪费资源，且可溶性P2O５、F-和重金属元素等随雨水浸出，产生酸性废水，引起土壤、水系、大气的严重污染和生态危害[1]。
根据不完全统计，迄今在全世界58个国家中磷石膏的累计排放量已达56亿吨，每年新增1.1亿～1.5亿吨，其中只有400～500万吨磷石膏得到了利用（利用率仅为4.1%～4.5%）。
且新增数量在2025到2040年期间还会翻倍。
我国磷石膏年产生量约7000万吨,居世界第三，[3][11]累计堆存量已超过2亿吨，为此，磷石膏的资源化综合利用是当今全球关注的、涉及人类社会可持续发展的重大课题，磷石膏综合利用迫在捷眉。
由于磷石膏的产量巨大，且区域分布集中，运输半径和制造成本限制了其大批量利用，因此磷石膏的综合利用必须是多途径、低成本、高附加值的。
在世界范围内，磷石膏有超过50种的利用途径[2]，在建材资源化利用方面，主要集中在：①磷石膏在不同的工艺条件下煅烧成β型、α型半水石膏粉或无水石膏粉后，加入适量的矿物外加剂或化学外加剂制成各种石膏板、粉刷石膏、石膏胶结料等石膏制品或复合胶凝材料；②生产石膏烧结砖、免烧砖或砌块；③生产水泥或水泥缓凝剂；④道路材料以及新型建筑材料等[2]。
在煅烧石膏方面，α半水石膏相比于β型半水石膏具有强度高（干燥抗压强度达到25～50MPa）、性能价格比优越、用途广的特点，成为用磷石膏研制新型石膏建材，解决磷石膏问题的一个重要途径。
1.2国内外研究现状石膏是一种多功能的气硬性胶凝材料，也是使用历史最悠久的胶凝材料之一。
根据二水石膏脱水条件的不同，可得到2种不同的变体，即β半水石膏和α半水石膏，这2种变体的半水石膏化学分子式均为CaS04·½H 20，其晶体都属三方晶系，但其硬化体的各项性能却有明显的差异。
所得高强石膏作为石膏本身而言，它是由二水硫酸钙通过饱和蒸汽压介质或在某些盐类及其他物质的水溶液中进行热处理所获得的一种半水石膏的变体。
磷石膏是湿法磷酸生产过程中排出的以二水硫酸钙为主要成分的沉淀物，是磷化工生产中最主要的工业副产品，主要化学成分与天然石膏相同，为二水硫酸钙晶体CaS04·½H 20，为减少固体废弃物对环境的污染危害，使资源得到充分利用，本课题对磷石膏常压盐溶液法制备α半水石膏各个影响因素进行系统研究。
[13][7]针对我国湿法磷酸生产过程中排出的大量磷石膏工业副产品的问题，开发新工艺，即利用磷石膏生产α半水石膏，变废为宝，从而提高固体废弃物处理企业的综合效益。
这不但有助于解决磷石膏的二次污染问题，而且增加了磷石膏资源化应用的可行性，这对于加快我国循环经济发展，建设资源节约型社会具有重要意义。
2 α型半水石膏2.1 α型半水石膏的晶体结构α型半水石膏的化学组成虽然简单，但其所属晶系尚未定论 。
研究者按所采用的研究方法(如XRD 、IR 、DTA 等)不同，提出了六方、三方、斜方和单斜晶系等不同看法 。
一般认为，α型半水石膏属于三方晶系 、层状结构。
三好 ( 1 9 5 3年)认为α型半水石膏属于三方晶系；V u s h e r ( 1 9 7 8年)认为α型半水石膏属于六方晶系；O ．W.F l o r k e 根据自己合成的、很大的半水石膏单晶的 x 射线衍射结果，认为当 T< 3 1 8 K 时，α型半水石膏为斜方晶系，只有当T> 3 1 8 K 时才属于三方晶系。
虽然α型半水石膏的精细结构还不十分清楚，但当二水石膏转变为半水石膏时要发生两类变化 ：一是在两个离子层之间的水分子失去3/4 ；二是 Ca 2+与SO 42-彼此错开。
因此，在水分子层中形成了直径为3 Å的沟道，水分子可以通过沟道，这是半水石膏比较容易水化的重要原因。
值得指出的是，石膏是多相体，其组成仍不清楚。
α型半水石膏与 β型半水石膏只是石膏脱水相一个系统中的2个极端相，二者在微观结构 即原子排列的精 细结构上没有本质的差别，但是作为石膏胶凝材料，其宏观性能相差很大。
原因是由亚微观即晶粒形态、大小及分散度方面的差异决定的。
α型半水石 膏水 化速 度慢、水化热 低、需水量小、硬化体结构密实、强度高，β型半水石膏则恰好相反。
2.2 α半水石膏的形成机理α半水石膏是石膏在饱和蒸汽或水溶液环境中脱去1.5个结晶水制备出的半水石膏，其形成机理尚无定论，目前主要有三种观点：多数学者认为在加热水蒸气压力下按溶解析晶机制形成。
V .Statava 认为二水石膏转变为α半水石膏的初期,按局部化学反应机理进行,而后期则按溶解析晶机理进行。
Й.А彼列捷尔则认为二水石膏先分解成无水硫酸钙和游离水,当后来结合水分子时,才生成粗大、密实的结晶α半水石膏。
从近几年的研究成果看，溶液法是主要方向，增加二水石膏溶解度，促进半水石膏晶体重新生成及晶形控制方面的研究有了一定的突破。
[4]其主要反应方程式如下:[5]CaS04·2H 20 −−−−−−→−盐溶液、常压CaS04·21H 20＋23H 20 2.3 α半水石膏晶形的控制机理与效果图3.14 半水石膏的晶形在液相条件下,α半水石膏通过溶解再结晶形成.在受热时液相中二水石膏脱水成半水石膏,形成半水石膏的过饱和溶液很快析出α半水石膏晶核.结晶动力学理论认为,晶体的生长速度实际上是指晶面在单位时间内向外平行推移的距离,各个晶面的相对生长速度决定了晶体的外形,而各晶面相对生长速度的大小可以随所处环境的改变而发生变化.图3.14是半水石膏的晶形,它在C轴方向的生长速度较快,最终长成针状晶体.当液相掺有外加剂时,外加剂离子选择性地吸附在不同晶面上.石膏的(111)晶面由Ca2+组成,能选择吸附一价负离子,而(110)晶面由Ca2+和SO42-组成,正负离子均可以吸附,但阳离子在SO42-上的吸附更强烈。
晶面吸附离子改变其比表面自由能,并阻碍晶体生长基元在该晶面贴附,从而降低了该晶面方向上的生长速度,进而影响生长后晶体形态。
晶体形貌控制α半水石膏在硫酸(盐)、有机酸盐介质中的晶体生长习性[9][13]。
文献[10]指出,金属阳离子大多吸附在(110)晶面上, 降低了(110)晶面的自由能，从而降低了该晶面方向上的生长速率。
α半水石膏仍为针状或棒状晶体,而多元羧酸盐的阴离子和阳离子可被选择吸附到(111)晶面上形成网络状吸附层,降低了晶体在C轴方向上的生长速度,α半水石膏最终可生长成六方短柱状晶体。
3 磷石膏制备α半水石膏的方法近年来型半水石制备工艺和方法有了一定的进展。
迄今为止，国内外生产α半水石膏的方法主要有3种，一是加压水蒸气法，二是加压水溶液法，三是上述2种方法联合制取。
其它如陈化法、干闷法、液相蒸压法等均为上述工艺方法的改进或变异。
生产α型半水石膏方法很多，但质量差别会很大。
同一种方法，因受设备条件、控制参数的影响，质量很不稳定。
目前制备α型半水石膏的方法主要有蒸压法、水热法、折衷法等。
3.1 蒸压法蒸压法又称加压水蒸气法，是1899年Lewinski发明，后经过众多学者的努力使加压水蒸气法逐步完善和实用。
其工艺流程为：将一定大小的二水石膏置于蒸压釜内，通入饱和水蒸汽，在一定的温度和压力下，经过一定时间，二水石膏就转变成α型半水石膏，再通过干燥和粉磨，即得α半水石膏。
其工艺流程：二水石膏经粗碎，加压水热，2～8大气压力，1．0～1．5小时，再常压干燥，90～160℃，9～3小时，磨碎即得半水石膏。