晶体化学

绪论
结晶化学的研究对象
结晶化学的研究对象是晶体的化学组成与其内部结构的关系，晶体结构与晶体性质的关系。

晶体的性质，是由晶体的结构所决定的，晶体具有怎样的结构，就会表现出怎样的性质。

结构发生了变化，性质也就随之而变。

根据晶体所表现的性质，就可推求或测定晶体的内部结构。

知道了晶体结构就能解释晶体为什么具有这种性质而不具有另一种性质；知道了晶体结构，就能推测该晶体应该还具有些什么性质是人们尚未知道的。

但是，晶体的结构，又紧密地与晶体的化学组成相联系着，在化学上，人们遇到的物质非常繁多，因此所遇到的晶体结构情况也就非常复杂。

甚至还有多晶型现象，即一种物质在不同的物理化学条件下，具有不同的晶体结构，这样，在研究晶体结构，即研究原子、分子等微粒在空间如何排列及真相互作用时，就必然与物质的化学组成密切有关。

学习结晶化学的意义
结晶化学对于生产实践及科学研究活动有些什么意义呢？现在简略他说明如下。

在生产实践中，涉及结晶化学的问题很多。

例如新的科学技术的发展，要求人工培养出大粒的单晶体，作为超声波发生器的基本元件。

培养单晶体，是一门综合性的技术，必须具有结晶化学的知识。

半导体的性能、催化剂的性能，皆与晶体结构密切有关。

晶体结构中杂质原子的存在及晶格的某些缺陷，对半导体的导电性能有着极大的影响。

催化剂中晶粒的大小，晶格的类型，微粒间的键型等也都会大大地影响催化效果。

工业上，金属材料的强度直接与晶体结构内部的缺陷有关。

要试制特殊性能的合金，也必须以一定的结晶化学知识作为基础。

结晶化学的发展，与生产实践及其他科学如矿物学、物理学金属学等分不开。

结晶化学对于其他科学部门的发展，也起了促进作用。

例如矿物学的发展，促进了结晶学、结晶化学的发展。

而结晶化学又使矿物学不再停留在矿物晶体的外形研究上，而深入到矿物的内部结构里去，使矿物的组成、结构和性质三者更好地统一起来。

结晶化学的知识对于研究地球构造及其发展历史，提供了很多根本的数据资料，发展成了一门新兴的科学——地球化学。

此外，对于金相学、金属物理、固体物理等学科的发展，结晶化学也起了一定的积极作用。

在化学科学中，结晶化学曾经起过而且今后仍然要起着重要的作用。

例如结晶化学的实验方法——调射线衍射的方法，是测定无机物及有机物结构的必不可少的工具。

在测定结构的基础上，使物质的化学组成一结构一性质更好地统一起来：物理化学分析在化学热力学及结晶化学的基础上，得取了很大的发展。

从上述可知，结晶化学对于生产实践及科学研究有着重要的意义。

作为一门基础课，化学专业的学生学习结晶化学的目的，是要掌握有关晶体结构的一些基本知识，并能初步运用这些知识去解决专门组课程中、科学研究中、生产实践中的一些问题。

结晶化学课程的内容与学习方法
根据上述结晶化学的研究对象及学习目的，化学专业的结晶化学基础课应该包括下述四部分基本内容。

1．几何结晶学（晶体学基础）——这里包括几何结晶学的基本定律，晶体构造理论（点阵理论），晶体的对称性等内容，几何结晶学的作用在于打好基础，没有几何结晶学的基本知识，没有一些空间概念，就无法掌握晶体结构的知识。

2．调射线结构分析——这是测定晶体结构的主要的实验方法。

在这部分里，将介绍晶体对调射线产生衍射的基本原理和实验方法，调射线衍射在晶体结构分析中的应用以及在化学方面的其他一些应用。

3．晶体化学——是本课程的主要部分，将介绍单质、合金、无机物和有机物的晶体结构的一般规律性，以及一些具体的晶体结构知识。

4．晶体物理学——说明晶体的结构与某些物理性质的关系。

初学结晶化学的人，难免感到抽象，空间概念不易掌握和建立，这就需要加强习题课，并多看模型。

对模型多看看，多摸摸，再多想一想，具体的立体模型就会形成深刻的印象，建立正确的空间概念，加强习题课，多看模型，这是学习结晶化学行之有效的、必不可少的学习方法。

结晶化学发展概况
人们在实际生活中，采用天然的美丽的水晶和金刚石作装饰品，用各种天阶物来冶炼金属，用普通方解石来作建筑材料。

经常接触这些外形较为规则的晶体，自然引起人们对这些晶体的观察和研究。

特别是由于矿物学的发展，人们对晶体的认识也就愈来愈丰富。

结晶化学发展的旱期，就是紧密地和矿物学联系着，实际上就是结晶学的一部分。

结晶化学的发展，大致可以分为两个阶段，即古典结晶化学及现代结晶化学。

古典结晶化学大致是1784年到1912年。

现代结晶化学是从1912年开始。

十八世纪中叶，在实际测量晶面交角之后，人们先后发现并证实了晶面角守恒定律，1784 年，法国结晶学家阿羽（Haiiy）在研究了方解石的解理性之后，提出了较为科学的晶体构造理论。

结晶化学可以认为是从这个时候开始，虽然这个时候还没有很好地研究晶体的化学组成、结构、性质的关系，但是已经初步研究了方解石的解理性，根据晶体的解理性质，推测了晶体的内部结构。

尽管这种推测不完全正确，但这种研究问题的方法，以及推测出来的某些结论，今天看来仍然是正确的。

在研究了晶体外形的一些规律性以后，阿羽又在1802年提出了有理数定律，这个经验定律的发现,更肯定了晶体内部构造的规律性。

在上述这些研究的基础上，逐步建立了点阵（晶体）理论。

1848年，法国人布拉威（Bravais）规定了十四种空间点阵型式。

在晶体对称性的研究中，德国的赫塞尔（Hessel，1830）和俄国的加多林先后推导出三十二种宏观对称类型，又称32点群。

从点阵理论和32点群出发，俄国结晶化学家费道洛夫在1885—1890年推导出230个微观对称类型，又称230个空间群。

后来，德国圣富利斯和
英国的巴老也分别用另外独立地推导出230个空间群。

空间群理论，是经典结晶化学中关于晶体结构规律性的最高的最完备的发展。

这个理论远远地超过了当时的实验技术水平，对实验起着推导作用。

上述就晶体结构理论的发展概况。

1819年，瑞典化学家米契里许发现同晶现象。

这个发现在结晶化学的发展中是一个重要的事件，因为它第一次把晶体的外形和晶体的化学组成联系起来，引导人们去研究化学组成与晶体外形的关系，从而推动了结晶化学及化学科学的发展。

此外，在整个十九世纪及二十世纪初期，人们在晶体的化学组成与几何外形方面，积累了很多数据，总结在两本著作中。

其一是德国格鲁特（Groth）在1906—1919年完成的“化学晶体学”（Ohemishe Krystallographie），书中收集了7350个品种的晶体外形数据。

组成愈复杂，对称性愈低。

这些晶体在各晶系中的分布是：
另一是费道洛夫在1920年完成的“结晶界”（Das Kristallreich），在此基础上创立了一种根据晶体外型数据而鉴定未知的晶体品种的方法，称为费道洛夫结晶化学分析。

可以认为，古典结晶化学的研究对象是晶体外形与化学组成的关系。

由于实验技术水平的限制，当时还不能用实验直接测定晶体结构，还不可能系统地研究化学组成与结构的关系，以及结构与性质的关系。

在结构方面，只是从外形规律性的研究基础上，应用抽象和逻辑推理的方法，建立了一套完整的晶体结构理论。

由于当时还不能以实验证明，所以这套结构理论对于实验的指导意义，也就是说此理论的威力还没有充分发挥出来。

一旦科学技术水平的提高，能够提供直接测定结构的方法以后，结晶化学将会飞跃地发展。

十九世纪末期，物理学上发现了X射线，1912年德国物理学家劳厄（Laue）及其学生弗里德里赫及克尼平（Friedrich，Knipping）发现了晶体对X射线的衍射，提供了直接测定晶体结构的实验方法，从这以后，结晶化学就进入了现代结晶化学的阶段，其研究对象转化成为晶体的组成与结构的关系，结构与性质的关系。

在这阶段里，人们先对简单的无机物，继而又对复杂的无机物和有机物的晶体结构，进行了测定，得到了丰富的结果。

近代结晶化学的发展中，德国的劳厄、英国的布来格（Bragg）和俄国的吴尔夫等人在确定X射线在晶体中的衍射原理时，起了重要的作用，他们提出了两个最基本的方程式来说明衍射原理，奠定了X射线结构分析的基础。

哥希密特（Goldschmidt）在无机化合物的晶体结构中，算出了很多离子的离子半径，并从晶体结构数据中归纳总结得出结晶化学定律，用来说明无机物晶体结构的规律性。

在此基础上，鲍林（Pauling）提出了复杂的无机物晶体中离子排列的一些规则。

布来格、别洛夫、鲍林等人在解决硅酸盐的结构问题时，作了很大的贡献。

解放前，我国结晶化学的研究十分贫乏，只有少数学者在国外作过一些晶体结构分析的工作。

解放以后，由于党和政府的重视，在综合大学里开设结晶化学课程，在一些科学研究机构及高等学校里建立了X射线结构分析实验室，培养了一些人材，作了一些X射线结构分析的
研究工作。

可以预计，随着社会主义建设事业的日益发展，我国结晶化学的发展将会在党和政府的领导下迅速地赶上世界的先进水平。

第一章几何结晶学
本章基本内容
1．结构基元与点阵点
晶体内部的原子、分子、离子在空间按规律周期性排列，这是晶体结构最基本的特征，一个周期性结构可分解为两个要素，一是周期性重复的内容，即结构基元；一是重复周期的大小与方向。

将晶体结构中每一个结构基元用一个点表示，通过这些点在空间排列的规律，以了解晶体的周期结构的重复方式，从晶体结构中抽象出来的无数个点，形成一个点阵，点阵中每个点称为点阵点。

点阵是一组无限的点，连结其中任意两点的向量进行平移，当向量的一端落在任意一点阵点上时，另一端也必然落在点阵点上。

点阵点都是从结构基元中抽象出来的，一个点阵点代表一个结构基元。

例，聚乙烯分子[—CH2CH2—]n。

具有一维的周期性。

如图5—1,若取C原子的中心到相隔一个的C原子的中心，形成一个重复周期，这种最小的周期性重复单位称为结构基元。

若起点在C—C键的中心或其他位置，其重复周期和内容都一样，即每个结构基元都是包含2个C原子和4个H原子。

在结构基元中什么位置上选点是任意的，但各个结构基元中点都是相应一致的。

例5—1图中可选“.”为一个结构基元的代表，也可选“0”作为代表，还可以选其他位置的点作代表。

但各个点的位置必须对应。

一个结构基元与点阵点是一一时应的关系，例在CsCl晶体中，结构基元是Cs+Cl-，可以选Cs+的位置作为点。

也可以选Cl-的位置作为点，还可选其他任意位置作为点，但不能同时将Cs和Cl作为点，若这样选取不符合点阵的定义，同时将晶体CsCl误认为体心立方点阵。

CsCl晶体是简单立方点阵，每个点阵点代表一个Cs+和一个Cl-。

有时一个结构基元只包括一个原子，有时包括几个，甚至上千个原子。

例在金属单质中属A1型堆积的结构，可取出立方面心晶胞，每个晶胞中四个金属原子，每一个原子取出一个点形成点阵，则一个点所代表的一个结构基元是一个原子。

而A3堆积中，一个六方晶胞中有两个原子，若每一个原子取出一个点，不能形成点阵，只有每两个原子取出一个点方能满足条件形成点阵，这时一个结构基元包含了两个原子，这在下面实例中在讨论，可见点阵点与结构基元一一对应，而不是与原子、离子或分子一一对应。

2．晶格、晶胞。

点阵可以分为直线点阵，平面点阵和空间点阵，分别可用相应的平移群来表示，
即： T m=ma T mn=ma + mb T m、n、p=ma + nb + pc
a、b、c为三个向量，m、n、p为0，±1，±2，……。

在平面点阵中以二个最短的不共线的a、b向量划分出一个个相同的平行四边形，则出现一套格子，称为平面格子，每个平行四边形就称为一个单位。

若在一个平行四边形中摊到一个点，则称为素单位。

摊到两个以上的点称为复单位。

选取单位时尽可能的取较有规则、形状较小的正当单位。

平面点阵的正当可有四种形状（或类型），其中矩形有带心和不带心之分，共有五种型式，其型式如下：
正方格子六方格子矩形格子带心矩形格子一般平行四边形格子
图5—2 四种形状五种型式的正当平面格子
对于空间点阵，若以连结各点阵间三个最短的，不共面的单位向量a、b、c划分成一个平行六面体，这样一套格子称为空间格子，反映了晶体结构的周期性，称为晶体。

点阵、晶格、平移群只是表达形式不同，实际上都是用抽象的数学方式反映晶体的周期性，不论晶体是由原子、离子或分子组成都可适用。

反之，点阵、晶格和平移群并不反映晶体中重复周期内原子的种类和数目以及原子间的相互关系，因此用离子晶格、分子晶格和金属晶格等词是不适合的，而应用离子晶体、分子晶体或金属晶体等名词来表达晶体的组成。

划分晶格的每一个平行六面体，称为一个单位，一个平行六面体摊到一点，即为索单位，摊到两个以上点的称为复单位，所有空间点阵的正当单位共有七种形状，又因各种形状的平行六面体中所摊到的点不同，可分为十四种型式，即有十四种空间点阵型式，也称为十四种布拉维格子。

空间点阵中以平行六面体为重复单位。

在实际晶体中即已引入了构成晶体中的各种具体微粒，这种平行六面体就代表了晶体结构的重复单位，即为晶胞。

晶胞的形状，一定是平行六面体。

晶胞在结构上是构成晶体的基础，在化学成分上晶胞内各个原子的个数比与晶体的化学式相一致。

一个晶胞中包含一个结构基元，为素晶胞。

包含两个以上结构基元即为“复晶胞”，分别与点阵中素单位与复单位相对应。

如不考虑正当晶胞形状，任何一种晶体都可以划分出素晶胞。

结构基元的内容是周期性的一个要素，另一个要素是周期的大小与方向，即要给出晶胞的形状，大小以及晶胞中原子的分布。

晶胞形状和大小可用三边长a、b、c及其夹角α、β、γ称为晶胞参数来表示。

这与晶格参数或点阵参数相对应和一致的。

晶胞中原子的位置要用其坐标来表示。

对于那些位于顶点、棱和面上的原子应当只选择那些属于这一晶胞的原子，使写出坐标的原子数与晶胞中所含的各种数目相一致，如NaCl晶体，8个顶点上各有一个Cl离子，但其中只有一个属于此晶胞。

选择坐标的数值尽量小，应当选择坐标原点以及通过原点的三条棱和三面上的原子作为属于这一晶胞的原子，坐标的写法要以轴单位的长度为单位，这样表示的晶胞中所有的原子坐标都是小于1的分数，故称为分数坐标。

3.晶面符号
晶面不是指晶体表面，官是平面点阵所处的平面。

空间点阵可以从不同方向划出不同的平面点阵组，对应于实际晶体中有不同方向的晶面，为了区别不同晶面采用一定符号（或称晶面指标）：晶面在三个晶轴上的倒易截数的互质整数比，作为晶面符号。

4．晶体的对称性
描述晶体外形的对称性的宏观对称元素有：1、2、3、4、6、m、i，4八种，把八种独立的宏观对称元素进行合理组合得到32种宏观对称类型，即32个点群。

描述晶体内部结构的微观对称元素有：螺旋轴、滑移面和以上八种对称元素。

微观对称元素合理组合可得到230个空间群。

晶体对称性的有关内容可概括为图5-3。

本章目的和要求
1.了解点阵是什么,围绕点阵这一中心问题去理解平移群、素向量、单位、晶胞、结构基元、点阵结构等概念及其相互关系。

2.了解十四种空间点阵的名称、符号及其节点位置标记法。

3.了解晶态的特征、本质特征，及晶态与非晶态的区别。

4.了解宏观对称性与微观对称性的区别和联系。

5.拿到一个模型，能够找出它的全部对称要素及所属晶系，并查表而决定其宏观对称类型。

6.了解有理数定律，并掌握立方晶系的晶面及平面点阵的符号标记法。

7.通过典型模型掌握对称要素组合原理。

第一节什么是晶体
在开始研究晶体结构的时候，首先要明确什么是晶体。

人们在自然界中与很多天然晶体接触，从而建立了这样一个初步的概念：一般说来，具有整齐外形，以多面体出现的固体物质，就称为晶体。

例如六角柱状的水晶，立方体的食盐，菱面体的方解石等。

但是自然界也还有很多物质不是多面体，如碎片水晶，其性质和六角柱状的水晶完全一样，所以也应该当作晶体。

又如金属，肉眼看起来不象晶体，但在显微镜下仍可设法决定它们是很多的单个晶体堆积而成的。

再如花岗石和某些化学沉淀物的颗粒，它们的外形很不象晶体，但可用光学方法证明，就其内部结构与性质来说，它们也是晶体。

因此，结晶物质的分布非常广泛，可以这样说，自然界的固体物质中绝大多数都是结晶物质。

整个岩石矿物界（除极少数例外），工业产品中的金属，合金，硅酸盐制品（玻璃除外），大多数的无机化合物和有机化合物，甚至是植物纤维，这些都是结晶物质。

如上所述，晶体有的具有整齐外形，如食盐及石英，有的不具有整齐外形，如金属及很多化学沉淀物。

究竟一切结晶物质共通的特性是什么呢？对于这个问题，人们很早就从晶体外形的规律性中推测到晶体内部构造中的规律性了。

但这种推测一直到1912年用调射线研究晶体的方法发现以后，才在实验上得到证实。

用X射线研究的结果，得知一切晶体是由在空间排列得很有规
律的微粒组成的，例如食盐的晶体就是如图1一1 所示的立方体（食
盐的晶胞）并排密积地堆砌而成。

当然，晶体的大小只随晶胞的数目
多少而变，在一切氯化钠晶体中，不论晶体的大小或有无平整的晶面，
其内部的晶胞本身和晶胞在空间重复再现的方式都是一样的。

图1一：氯化钠的晶胞
所以，应该把晶体认为是微粒（分子、原子、高子）在空间有规则地排列成的一颗固体，这就是晶体的定义。

徽粒在空间排列的规律性称为周期性。

在结晶学里，微粒排列的周期性也还可以解释为微粒按照点阵（格子）的方式排列。

毛主席在实践论中指出，“概念这种东西已经不是事物的现象，不是事物的各个片面，不是它们的外部联系，而是抓着了事物的本质，事物的全体，事物的内部联系了。

”关于晶体的定义，就是人们在实践中归纳总结而得来的概念。

第二节晶体的特性
晶体具有很多特性，这些特性都是和微粒排列的规律性（周期性）有关。

1．晶体的均匀性一块晶体，各部分的性质相同，这就是均匀性，晶体的均匀性只可能在宏观观察中表现出来，它是由于晶胞重复排列的结果。

宏观看起来，这块晶体就是连续的，均匀的；与此相反，在微观观察中，晶体内结构就是不连续的，粒性的，非均匀的，研究方法不同，所得的结果完全不同。

气体、液体、无定形体也具有均匀性，但它们的均匀性是由于微粒排列得极为混乱，各种性质都是平均值，因而在本质原因上和晶体不同。

2．晶体的各向异性（向量性）晶体中，不同的方向具有不同的性质，这就称为各向异性。

例如云母片上蜡的熔化图形呈椭圆形，说明不同方向上的导热速度不同。

又例如石墨（层型结构）在与层垂直的方向上的电导率（X）为与层平行方向上的电导率的1/104。

各向异性是由于晶体内部各方向上微粒排列的情况不同所致。

气体、液体、无定形体都不具有各向异性，而是各向同性的。

3．晶体的对称性所有晶体都或多或少地具有对称性，也就是说，各种晶体的对称程度各有高低，但都有对称性。

例如食盐晶体具有立方体外形，云母片上的蜡熔化图形呈椭圆形，而不是呈其他任意的不规则形状，这些都说明有对称性存在。

晶体的对称性，当然也是微粒排列的规律性所引起的，非晶体就不具有对称性。

4．晶体能使调射线发生衍射衍射问题在第二章中介绍，这个特性也是由于晶体内部微粒排列的规律性所引起的。

晶体的特性还有其他一些，如自范性、固定熔点等，但总起来说，这些特性都是由于周期性所致。

要研究晶体的结构和性质，必须先了解晶体的周期性问题，即点阵的问题。

第三节晶体学经验定律
人们认识晶体，总是先从晶体外形开始，然后再进入到晶体的内部结构。

晶体外形的规律性，最早总结出来的就是晶面角守恒定律和有理指数定律。

1。

晶面角守恒定律晶面的形状和大小是随外界条件而变，但同一品种的晶体的相应晶面（或晶棱）间的夹角却不受外界条件的影响，它们保持恒定不变的值，这就是晶面角守恒定律，是斯丹诺（Steno，丹麦，1669）罗蒙诺索夫(俄，1749），罗美德利尔（法，1772一1783）等人先后从实际测量的结果而发现和证实的。

例如石英的晶体外形可以各式各样，如下图所示，但它们相应两面间的夹角都是固定不变的数值：
图1-2 石英结晶外形
图1—3 石英晶体的六方柱形
晶面角守恒定律是晶体学中最重要的定律之一，它揭露了晶体外形的一种重要的规律性，它指导人们怎样去定量地、系统地研究各式各样的晶体。

2．有理指数定律阿羽（Haur）在1802年提出了在几何结晶学中意义非常重要的有理数定理，其内容如下:
在晶体中，选三个不相平行又不共面的晶棱的方向当作坐标轴OI、OII和OIII的方向，并将某一晶面A1B1C1，在坐标轴OI、OII和OIII上的截距OA1、OB1和OC1定为坐标轴。