吸附法处理重金属1

　重金属污染是一个极其严重的环境问题,废水、废渣、废气、污泥等通过水、土壤、空气,尤其是食物链,对人类的生存和身心健康产生严重危害。近年来,吸附分离技术有了很大的发展,在重金属废水处理中已有应用,主要用于环境保护,克服日益恶化的环境质量。吸附剂由于分子中存在各种活性基团(如羟基、巯基、羧基、氨基等),通过与吸附的金属离子形成离子键或共价键,达到吸附金属离子的目的。可与氢键也可与盐键形成具有类似网状结构的笼形分子,可对许多金属离子进行螯合,因此能有效的吸附溶液中的金属离子。这可作为吸附重金属离子的前提。我们处理废水,需要寻找或开发这样的吸附剂:对Cu2+、Cd2+、Zn2+、Ag2+、Hg2+、Au2+、Pb2+、Ni2+、Pt4+、Cr6+等重金属离子有很强的吸附能力,而对K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-、CO32-、HCO-3等离子不吸附或弱吸附的吸附剂,将是处理废水的理想材料。本文对各类吸附剂及影响吸附剂性能的因素(包括体系pH、被吸附金属离子浓度、体系温度、吸附时间、吸附剂用量、吸附剂的表面性质、配比金属离子与吸附剂结合的优先级等)作一综合介绍。1　吸附机理及影响吸附的有关因素1.1　溶液pH对吸附的影响pH是影响吸附作用的最主要因素之一。彭安等[1]研究了各种吸附剂在不同pH条件下对甲基汞的吸附。研究表明:在pH值较低时,溶液中的重金属离子呈阳离子状态,由于H+离子浓度较高,H+离子对重金属离子存在竞争吸附,影响重金属离子的交换吸附,此时,吸附剂对重金属离子的去除效果较差;当溶液的pH值升高时,且重金属离子仍以离子形式存在时,H+离子的影响减弱,这时主要体现为重金属离子的交换吸附性能;当pH值进一步升高时,重金属离子发生水解,形成金属离子与一个OH-结合的离子状态,在吸附剂的表面更容易形成络合吸附,同时溶液中的重金属离子还会形成难容氢氧化物。此时,吸附剂对重金属离子不仅起到交换吸附的作用,而且还起到晶种作用,加速氢氧化物沉淀的沉降,并在沉降过程中发生共沉淀作用,进一步吸附重金属离子沉降下来;当进一步提高pH值时,由于重金属离子已生成氢氧化物沉淀,其吸附剂的晶种作用增强,交换吸附能力减弱。同时,OH-对吸附剂发生竞争吸附,物理吸附增强,化学吸附减弱甚至没有,吸附量将有所下降。当然,吸附剂的吸附作用不仅与水中离子的形态有关,而且还与吸附剂上的活性基团有关。因此,pH对吸附能力的影响还要分析活性基团在不同酸度下的状态。1.2　吸附温度对吸附的影响单宝田等[2]研究了当温度变化时沸石对Cu(HN3)42+吸附的作用,温度较低时,随温度升高,吸附量增加;当达到一定温度时,随温度升高,

吸附量下降。这是由于沸石对Cu(HN3)42+的吸附,既有随温度升高离子交换能力增强的交换吸附,又有随温度升高吸附能力降低的分子吸附。吸附力综合作用的结果是在一定的温度范围具有较好的吸附作用。1.3　吸附时间对重金属离子去除率的影响罗道成等[3]研究了吸附时间对重金属离子去除率的影响,随着吸附时间的增大,重金属的去除率增大,当吸附时间超过6h后,吸附量随时间的延长而缓慢。说明此时已接近达到饱和吸附。1.4　体系初始浓度对重金属离子吸附效果的影响 仁乃林等[4]研究了初始浓度对重金属离子吸附效果的影响,一方面,去除率随离子初始浓度的增大而减小,这说明金属离子浓度较高时,应增加吸附剂用量才能达到较高的去除率;另一方面,平衡吸附量随离子的初始浓度增加而增加,这是由于随着离子初始浓度的增大而使吸附质离子的数量增多,导致吸附平衡向减少吸附质离子的方向移动。1.5　吸附剂的比表面积对重金属离子的影响 仁乃林等[4]研究表明:粉状泥比颗状泥吸附能力强。这是由于粉状泥的表面积较大,富集能力增强所致。罗道成等[3]研究了多孔质沸石对Pb2+、Cu2+、Zn2+去除率的影响,也说明比表面积大,有利于对重金属离子的吸附。2　各类吸附剂的应用2.1　腐植酸类吸附剂腐植酸类物质带有多种活性基团,成为治理三废的一种很好的吸附剂、离子交换剂和络合剂。其吸附性能主要与所含的羟基、羧基、甲氧基、醌基等活性基团以及其本身的表面积有关。例如底泥对铬的吸附量及去除率远远大于陶土[4],这是由于底泥中含有大量腐植质,它对金属离子有吸附交换和络合作用。用泥炭[5]处理含Cu2+废水,对Cu2+有较好的吸附效果,吸附率可达88%以上。由于这类物质来源广泛,价格低廉,所以腐植酸类物质可作为一种天然的净化剂用于处理工业废水。2.2　碳类吸附剂在早期的吸附分离过程中,活性炭是最常用的吸附剂,但随着吸附分离技术的发展,颗粒活性炭、粉状活性炭、活性炭纤维、炭分子筛、含碳的纳米材料相继问世。目前,活性炭产量中约50%～60%用于水处理[6]。活性炭对于液相中溶液的吸附主要靠表面发达的空隙结构,吸附过程基本上属于物理吸附。活性炭的孔径大小可分为三种,即微孔径(直径小于15!)、中孔(直径在15～1000!)和大孔(直径在1000!以上)。许多实践证明,当活性炭的孔隙直径比被吸附分子大3～4倍时,最容易被吸附[7]。活性炭纤维是新一代高活性吸附材料和环保功能材料,是活性炭的更新换代产品,它可使吸附装置小型化,吸附层薄层化,吸附漏损小、效率高,可以完成颗粒活性炭无法实现的工作,但其价格昂贵,使其应用受到很大限制。2.

3　矿物吸附剂2.3.1　沸石　沸石是最早用于重金属污染治理的矿物材料。Leppert研究证实沸石,尤其是斜发沸石,对Pb2+有很强的亲和力,吸附能力为55.4mg/g[8]。斜发沸石是天然沸石中储量最丰富的一种,廉价易得。沸石的吸附特性源于它们的离子交换的能力。沸石的三维结构使之具有很大的空隙,由于四面体中Al3+取代Si4+而使局部带负电荷,Na+、Ca2+、K+和其它带正电荷的可交换离子占据了结构中的空隙,并可被Pb2+替代。研究表明[9]:多孔质沸石处理矿水后,废水中Pb2+、Cu2+、Zn2+的含量明显低于国家排放标准。陈锡珉等[10]应用改良斜发沸石去除镀锌钝化废水中的Zn2+,其中Na+型斜发沸石吸附容量达20.1mg/g,NH+斜发沸石为21.6mg/g,用饱和NaCl或HCl和NH4Cl混合液进行动态洗涤,解吸率可达96%,流出液Zn2+高浓度集中,有利于金属的回收。单宝田等[2]利用沸石吸附法去除重金属废水中以络离子形态存在的铜,结果表明:沸石对Cu(HN3)42+有良好的吸附性能,在25℃,pH为3～4时吸附效果最好2.3.2　粘土　粘土矿物具有比表面积大、空隙率高、极性强等特征,对水中各种类型的污染物质有良好的吸附。粘土对重金属的吸附能力归因于细粒的硅酸盐矿物的净负电荷结构:负电荷需吸附正电荷而被中和,这就使粘土具备了吸引并容纳阳离子的能力。粘土的表面积很大(800m2/g),这也有利于增强其吸附能力。对粘土进行改进处理,可提高它的吸附能力。Cadena[11]用有机阳离子———四甲铵离子取代粘土中天然可交换的阳离子后,其吸附铅的能力提高。邵红等[12]以钠基膨润土为原料制备铁硅交联膨润土,吸附处理模拟废水中的Cr2+,结果表明:当Cr6+浓度为30mg/L,pH=11,吸附剂用量8g/L,常温吸附15min,Cr6+去除率达87.55%。天然膨润土对吸附铅的能力为6mg/g,处理后为58mg/g[13]。如用简单的酸、碱处理,热处理活化,改进或交联也可以提高粘土的吸附能力。粘土因其储量丰富、成本低、易获取,而且吸附能力强,它能替代活性炭作为Pb2+的吸附剂。但是由于粘土的弱渗透性,应用前需要造粒。粉煤灰、海泡石、蛭石、蛇纹石、高岭土、伊利石等矿物材料也有吸附重金属的能力,其吸附机理与沸石、粘土的吸附机理类似,在此不再赘述。2.4　高分子吸附剂常用的高分子吸附剂包括合成树脂、离子交换纤维和壳聚糖及其衍生物。离子交换纤维作为新一代高效吸附分离材料,特别是作为先进的功能性材料用于环境保护、治理废气、废液和分离纯化回收物质有显著的效果。强酸性阳离子交换纤维可用于含金属废水的深度处理,离子交换纤维可有效除去水中的重金属离子,净化60Co、134Cs废水以及核电站循环水和废水中铁、镁、钙、铵、铬、汞等离子,除

去染料废水中的有机污染物,还可用于超纯水的制备。壳聚糖由于分子中存在羟基、氨基和其它基团,可借氢键、盐键形成具有类似网状结构的笼形分子,可对许多金属离子进行螯合,因此能有效地吸附溶液中的重金属离子。实验证明,壳聚糖不吸附天然水中的K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-、CO32-、HCO-3等离子,不影响天然水体的本底浓度。近年来的研究发现,壳聚糖对Cu2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+、Ag+、Au2+、Hg2+、Bi3+、Pb2+重金属离子有很强的吸附能力,符合吸附剂的要求,是废水处理的理想材料[14]。壳聚糖吸附重金属离子具有选择性,因此针对某些特定行业如印染、电镀、冶金、制革、制药等行业排放的废水,设计普适性的壳聚糖类吸附剂很实用。羧甲基壳聚糖是壳聚糖经化学改进得到的水溶性衍生物,羧基是吸附金属离子的主要活性基团,其饱和吸附量比壳聚糖、水溶性低聚壳聚糖高。刘艳如等[15]以NaNO2作解聚剂,将壳聚糖解聚成水溶性壳聚糖进行锌离子的络合实验,探讨二者络合的条件及形成的络合物的某些性质,结果表明,壳聚糖与锌离子有一定的络合能力。2.5　生物材料吸附剂近年来,环境工程界越来越重视廉价高效替代技术的研究及其在实际工程上的应用,生物、农林废弃物和矿物材料以其低成本、处理效果好等优点受到人们的青睐。生物材料分为两类:活体和死体。金属离子被动结合可发生在死的或活的生物体,包括在细胞表面快速物理吸附或离子交换。主动结合发生于活体细胞,是由于生物体代谢活动的结果。活体材料由于金属离子有毒,吸附机理复杂,限制了生物体对重金属离子的吸附富集及在离子选择性结合方面的应用。2.5.1　微生物　吴涓等[16]研究了黄孢原毛平革菌吸附Pb2+的机理,通过对吸附前后的黄孢原毛平革菌菌丝球进行电镜观察和x射线电子能谱测定,发现黄孢原毛平革菌对Pb2+的吸附过程是一个以表面络合反应为主要机理的物理化学吸附过程,虽然也存在离子交换机理,但并非主要机理。王亚雄等[17]对细菌吸附的特性研究发现,细菌对Pb2+的吸附分为两个阶段:①细胞表面的络合,在3min内吸附量达总吸附量的75%;②向细菌内部缓慢的扩散过程。此外,活细胞的吸附量并没有因为有能量代谢系统参与而比死细胞高。Matis用细菌处理废水中的Cd2+,去处率和悬浮生物量回收率都在95%以上。2.5.2　生物　Voleskv采用褐藻吸附剂来进行固定床吸附,Cd2+浓度由10mg/L降至0.0015mg/L,且褐藻可供多次再生使用,当水体中含有少量易降解的有机物和重金属时,采用活体微生物处理,既可以降解有机物,又可以吸附重金属。由于重金属对微生物的活性有抑制,该法对金属含量高的体系不适用。Gard

en2Torrestey[18]研究了藻类细胞的脂化作用,脂化后对Al3+、Cu2+结合能力下降,表明羧基结合了金属离子。Crist[19]报道藻类细胞引入胺能更有效地结合有毒金属离子。Drake[20]报道将某种藻类细胞壁脂化后吸附金属离子的能力下降40%。Lin[21]用红外光谱研究了脂化前后藻类细胞对Pb2+的吸附作用,认为在结合金属离子时,羧基起主要作用。FourestE[22]则研究了生物材料中磺酸基和羧基对Pb2+、Cd2+的吸附作用。用甲醇修饰羧基,用环氧丙烷修饰磺酸基,表明羧基在结合金属离子时起主要作用,而磺酸基的作用比较小。虽然经脂化生成的脂可与金属离子生成配合物,但结合金属离子的能力与羧基相比明显下降,脂化后的生物材料对金属离子的吸附能力下降。2.5.3　动物　几丁质存在于甲壳动物的外壳和真菌细胞壁中,在自然界中的丰度仅次于植物纤维,它是海产品加工的废弃物,来源广阔,价格低廉。几丁质具有较强的重金属吸附能力,甲壳质在脱已酰过程中自由氨基裸露,使得它吸附重金属的能力比几丁质的吸附能力高56倍,对铅的吸附能力达796mg/g和430mg/g[23]。Rorrer等[24]使甲壳质与戊二醛交联,并添加磁铁矿使之具有磁性,这样制得的甲壳质珠的表面积比甲壳质片的表面积大100倍,增加了吸附能力。将某些官能团,如氨基酸脂、邻222戊二酸、吡啶和聚乙烯亚胺等引入到到甲壳质上,可以提高甲壳质的吸附能力。3　工业废弃物木质素是从造纸厂黑液中提取出来的,它的成本比活性炭低约20倍。Srivasta等[25]研究了木质素对Pb2+和Zn2+的吸附,发现在30℃时对Pb2+的吸附能力为1587mg/g,40℃时为1865mg/g。木质素的强吸附能力归因于多元酚、其它表面官能团和离子交换作用。木质素作为造纸厂的副产品来源丰富,开发木质素吸附剂为木质素的利用提供了一条新思路。4　结束语废水中重金属离子存在的状态非常复杂以及离子的毒性给我们开发吸附剂带来了一定的困难,使我们研究起来耗材耗时。应用新技术让开发高效、无毒、可反复使用的吸附剂成为可能。纳米材料具有表面能高,表面积和比表面积大的特点,所以纳米材料在制备高性能吸附剂方面表现出巨大的潜力,它的发展与应用给废水处理技术的发展开创了新的空间,目前,最具有代表性的是层柱粘土纳米复合材料。迅速发展的生物学科和生物强化技术也使废水的无害化处理成为可能,从废水和被污染的地下水中去除放射性元素、重金属需要较大费用,与传统的回收或修复技术相比,生物技术是一种有吸引力的选择方法,生物材料的天然性质使得吸附富集剂有发展前途,低成本运行、无二次污染,常见轻金属离子不影响吸附性能,有选择的吸附重金属离子,为重金

属离子废水的处理提供了更大的空间。吸附法作为一种重要的化学物理方法,在重金属等废水处理中已有应用,吸附分离技术的发展为工业界和环保领域提供了一个重要机会。目前工业上普遍使用的吸附剂价值昂贵,使吸附法广泛应用受到限制,开发廉价、高效水处理吸附剂将是吸附研究的一个重要方面,同时吸附剂的再生和二次污染也是吸附法处理废水中应该着重考虑的问题。