第五章光稳定剂

3
再如聚丙烯制品，如果不作稳定化处理，其户外 使用寿命只有几个月，大大影响了材料户外使用 的经济性和环保性，限制了其应用范围。 因此，研究弄清聚合物材料发生光老化作用的原 因及其具体物理－化学机理，并在此基础上研究 开发出有效的聚合物材料光稳定方法，对于聚合
物材料工业及相关行业的发展具有重要的意义。
4
二、聚合物光降解机理
1、紫外线吸收
太阳光对高分子材料的老化作用主要起因于其所
含的紫外光。
由太阳辐射出来的电磁波包含从X－射线到远红外
的连续光谱(0.7～10000nm)。但在通过外空间和
高空大气层(特别是臭氧层)后，290nm以下的紫外
光和3000nm以上的红外光几乎全部被滤除，实际
到达地面的太阳波谱为290 ～ 3000nm。
5
在实际到达地面的波谱中:
波长范围为400—800nm（约占40%）的是可见光;
波长约为800—3000nm（约占55%）的是红外线; 波长约为290—400nm（仅占5%）的是紫外线。 虽然紫外线仅占约5%左右，但是，这小部分的太 阳光紫外线具有足以打断聚合物中化学键的能量。
6
2、发生光氧化降解反应 聚合物分子吸收光能后，即被激发到电子激发态。 电子激发态是不稳定的，它将会通过各种光物理 和光化学过程消散激发能。 激发态分子如果未能及时通过光物理过程消散激 发能，它将可能发生化学反应。 以下是聚合物光降解反应的一般过程：
合物光氧化反应的关键。
11
聚合物光降解与热氧化降解比较
光降解
降解机理 链引发 自由基反应 紫外辐射能
热氧化降解
自由基反应 热能
反应情况
反应速度 链增长
强键也能断裂或 被活化 反应速度较快
链增长过程较短
弱键断裂
反应速度较慢 链增长过程较长
12
三、聚合物光稳定 根据上述聚合物光降解机理，大多数常用聚合物 光降解是由于含有微量杂质发色团引起的。原理 上，解决这些聚合物耐光性问题的根本方法是改 进合成、加工和储存工艺及条件减少引进杂质发 色团。但是由于这种方法实施难度很大，因此效 果有限。
第五章 光稳定剂
第一节 光稳定剂概述
第二节
第三节 第四节
光稳定剂的作用机理
光稳定剂的主要品种及应用 光稳定剂的发展概况和发展趋势
1
第一节
光稳定剂概述
一、聚合物光降解现象 聚合物光降解 ：塑料和其它高分子材料，长期 暴露在日光或短期置于强荧光下，由于吸收了紫 外光能量，引发了自动氧化反应，导致了塑料的 主要组分聚合物的降解，会出现外观和物理机械 性能劣化，使得制品变色、发脆、性能下降，以 致无法再用。这一过程称光降解或光老化。
2
聚合物材料光老化的最终结果是使用寿命缩短。
例如，EVA（乙烯-醋酸乙烯酯共聚物）胶膜作为
太阳能电池的封装材料，面临的最重要问题就是
胶膜由于紫外光和湿热氧引起的室外老化问题。
由于老化引起的生色，脱层等很大程度上降低了
电池使用寿命和效率。目前对EVA胶膜耐紫外老化
性能的研究已成为EVA胶膜改性的主要方向。
阻胺光稳定剂。
16
五、光稳定剂应具备的条件
1、能强烈吸收290～400nm波长范围的紫外线或能有效地
猝灭激发态分子的能量，或具有足够捕获自由基的能力；
2、与聚合物及其助剂的相容性好，在加工和使用过程中不
喷霜，不渗出；
3、具有光稳定性、热稳定性及化学稳定性，即在长期曝晒
下不遭破坏，在加工和使用时不因受热而变化，热挥发损 失小，不与材料中其他组分发生不利的反应； 4、耐抽出、耐水解、无毒或低毒，不污染制品、价格低廉。
实践中行之有效的聚合物光稳定方法是使用各种
光稳定剂。
13
光稳定剂：凡能抑制或减缓光降解过程进行的措 施，称为光稳定。所加入的物质称光稳定剂或紫 外光稳定剂。 光稳定剂对于防止或减缓塑料老化，延长其贮存 和使用寿命是十分有效的。用极少量（0.01%～ 0.5%）就可达到目的。
14
四、光稳定剂的分类
17
ห้องสมุดไป่ตู้
第二节
光稳定剂的作用机理
根据稳定机理的不同，光稳定剂大致分为 四类： 1 、光屏蔽剂; 2 、紫外线吸收剂;
3 、猝灭剂;
4 、自由基捕获剂。
18
1. 光屏蔽剂
又称遮光剂，是一类能够吸收或反射紫外光的物
质。它的存在象是在聚合物和光源之间设立了一
道屏障，使光在达到聚合物的表面时就被吸收或
反射，阻碍了紫外线深入聚合物内部，从而有效
道防线，每一道防线都可抑制紫外线的破坏作用。在设计
防护配方时，具体选哪种稳定剂，设置一道还是多道防线， 要视制品的要求和使用环境而定。 2、按化学结构分类，可分为： 水杨酸酯类、苯甲酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类、三 嗪类、取代丙烯腈类、草酰胺类、有机镍络合物和受阻胺 类。
目前世界上用量最大的两类光稳定剂是紫外线吸收剂和受
1、按作用机理分类，可分为四类：
(1)光屏蔽剂，包括炭黑、氧化锌和一些无机
颜料；
(2)紫外线吸收剂，包括水杨酸酯类、二苯甲
酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈类、三嗪类等
有机化合物；
(3)猝灭剂，主要是镍的有机络合物；
(4)自由基捕获剂，主要是受阻胺类衍生物。
15
这四种稳定作用方式构成了光稳定化中层次逐渐深入的四
7
聚合物光降解反应的一般过程如下：
链引发：氢过氧化物．ROOH 羰基化合物， C=0
残留催化剂，Tj⋯ ⋯
电荷转移配合物 结果：产生自由基： R· 、 RO· 、HO·
……
根据光吸收模式的不同．高分子材料光氧化降解 反应的引发可分为两个主要类型：杂质发色团光 吸收引发和主体结构发色团光吸收引发。
8
R·
RO2·
＋ HO· → ROH
＋ R· → ROOR
10
在大气环境中，聚合物光降解主要是由于发生光
氧化反应所致，是按自由基反应历程进行的。
因为紫外线能量高，其能量能直接传递给化学键
中的电子，因此发生断裂的就并不总是弱键，强
键也可能断裂或被活化。
因此，光氧化反应从一开始速度就较快，而链增
长过程则不像热氧化反应那么长。引发阶段是聚
链增长： R· ＋ O2 → RO2· RO2· ＋ RH → ROOH ＋ R·
ROOH → RO· ＋ HO·
RO· ＋ RH → ROH ＋ R·
HO· ＋ RH → H2O ＋ R·
9
链终止：
R· ＋ R· → R－R
R· ＋ RO· → ROR
RO·
RO2·
＋ RO· → ROOR
＋ RO2· → 非自由基产物