天然木质纤维素纤维阻燃整理最新研究进展
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速率 HRR( kJ / mol) 在有氧传递的情况下都是最高 的。 很明显,阻燃材料会散发出少量的可燃气体。 图 1 为未处理的木质纤维素纤维的燃烧机理,图 2 为经阻 燃 剂 处 理 后 的 木 质 纤 维 素 纤 维 的 燃 烧 机 理。 阻燃机理适用于包括纤维纺织品在内的所有 材料[11] 。
使用酶技术处理天然木质纤维素纤维,对天然 木质纤维素纤维进行改性,可降低纤维及其纺织品 的易燃性。 另外,整理过程中应用纳米技术,可降低 阻燃添加剂的消耗,提高阻燃剂的使用效率。 纳米 改性剂的形成提升了体系的阻燃性和绝热效果。 然 而,上述方法会降低纤维的力学性能,也会导致燃烧
— 39 —
功能性整理技术与助剂
背面涂层法是指将阻燃剂加入涂料中,对纺织 品的背面进行涂层。 涂料的主要成分包括高分子树 脂黏合剂、阻燃剂,以及配合阻燃剂作用的其他填充 物。 但此法采用的化合物中包含卤素和锑,会对人
体产生危害,刺激人体黏膜。 有研究表明,可以使用 含磷 化 合 物 来 替 代 溴 锑 类 物 质[12] 。 ROCHERY 等[13] 提出对作为阻燃剂用于背面涂层的聚氨酯 / 黏 土纳米复合材料的结构进行优化。 最近的一项研究 表明,目前已研发出通过层层组装法来进行阻燃剂 涂层的技术,可将聚乙烯亚胺和钠蒙脱石黏土复合 膜应用于棉织物。 据作者所述,此方法简单易行,可 以获得阻燃织物,但在亲水环境下不是很耐久,故需 要探索新的方法来提升聚合物树脂对高湿度的抵 抗力。 3. 1. 7 发泡涂层法
产业用纺织品
总第 333 期
期间 CO 的排放量增加。 这提醒研究人员要研究更 安全的、能够与天然木质纤维素纤维黏合的化学产 品。 应用基因工程,采用阻燃官能团取代纤维分子 上的部分功能团,获得转基因的阻燃型天然木质纤 维素纤维,尚处于起步阶段。
4 经不同阻燃剂整理后的织物阻燃性
对木质纤维素纤维及其纺织品的阻燃性研究, 大多使用阻燃剂进行整理。 采用不同的阻燃剂,木 质纤维素纤维及其纺织品的阻燃性能有不同程度的 提升(表 2)。
C + O→CO2 + 393 kJ / mol C + O→CO + 110 kJ / mol C + H2 O→CO + H2 + 132 kJ / mol C + CO2 →2CO + 173 kJ / mol C + H2 →CH4 +ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ72 kJ / mol
表 1 几种纤维的燃烧性能
LOI 值( 依据 ASTM / 纤维类型
1 天然木质纤维素纤维及纺织品简介
天然木质纤维素纤维是指生长在自然界中、具 有纺织价值的木质纤维素纤维,是纺织工业的重要 材料来源。 天然木质纤维素纤维纺织品,是指用天 然木质纤维素纤维织成的纺织品,包括棉、麻织成的 纯棉和纯麻织品,以及棉、麻与其他纤维( 包括化学
纤维) 织成的混纺织品。 天然木质纤维素纤维由碳、氢( 供给燃料)、
氧(支持燃烧)组成,阻燃性差。 最常见的天然木 质纤维素纤维主要为棉、麻,这两类纤维很容易 燃烧, 因 此 必 须 对 其 纤 维 及 纺 织 品 进 行 阻 燃 整理。
2 木质纤维素纺织品燃烧性能及阻燃 机理
2. 1 燃烧性能 纤维的燃烧性能取决于它们的化学组成和结
构。 表 1 比较了一些天然纤维和人造纤维的燃烧性 能。 天然纤维素纤维的主要燃烧因子是碳[10] 。 碳 燃烧的热效率为:
D 2863 70 测得) / %
燃烧热量 / ( kcal·kg - 1 )
燃烧温度 / 自燃温度 /
℃
℃
排烟后 能见度 下降 / m
光密度 / %
燃烧条件下产生 的气体
棉 麻 毛 聚酰胺 聚酯
18. 4 17. 4 25. 2 20. 1 20. 6
3. 9
255
400
4
0. 02
CO2 , CO, H2 O
图 1 未处理的木质纤维素纤维的燃烧机理
— 38 —
2016 年第 6 期
产业用纺织品
功能性整理技术与助剂
图 2 经阻燃剂处理后的木质纤维素纤维的燃烧机理
3 天然木质纤维素纤维阻燃整理方法
天然木质纤维素纤维的阻燃整理方法多样,常 见后整理方法的使用较为普遍。 此外,新型阻燃方 法如微胶囊法的应用也越来越广泛,这为天然木质 纤维素纤维及其纺织品的阻燃提供了更多途径。 3. 1 常见后整理方法
使易燃材料具有阻燃性的最有效的方法之一就是 应用发泡涂层。 当使用天然纤维纺织品时,发泡体系 会灵活地抵抗更多的物理机械因素。 将发泡阻燃剂加 入传统纺织品涂料中,如丁基橡胶,可使发泡阻燃剂在 应用于织物之前即与涂料混合,提升织物的抗水性,以 及抵抗化学或生物药剂的能力。 发泡涂层能够完全使 被覆盖的材料与过高的温度和氧气隔离,从而保护易 燃材料不被热分解,同时抵抗力学性能的损失。
使用有机磷化学品、HFPO、多元羧酸、无机金属 磷酸盐进行后整理。 3. 1. 4 HFPO 黏合剂后整理
使用三聚氰胺树脂( TMM) 、DMDHEU、1,2,3,4 四羧酸丁烷进行后整理。 3. 1. 5 其他可能的耐久性阻燃剂后整理
使用多功能羧酸、顺丁烯二酸、丁二酸、柠檬酸、 无机磷酸、Ala( OH) b ( HPO4 ) c ( H2 PO4 ) d ·xH2 O 进 行后整理。 3. 1. 6 背面涂层法
良好的涂层性能可通过合理选择炭化剂、泡沫 形成剂、脱水剂、改性剂来获得。 影响发泡体系成分 的因素包括碳层形成速度、碳层结构对热因子的抵 抗力、存储系统的耐久性、使用期间的涂层质量、涂 层的耐久性。 3. 2 微胶囊法
微胶囊法是一项采用聚合物薄壳来包裹住反应 材料,当薄壳被外部力量破坏时,反应材料就会减少 的技术。 KOVAR 等[14] 研发出一种方法,将微胶囊 阻燃剂 ( MFRs ) 添 加 到 棉 或 棉 混 纺 帐 篷 织 物 中。 VROMAN 等[15] 提出了使用磷酸铵作为纺织品阻燃 剂的高超微胶囊法,研究了表面活性剂对纳米微胶 囊阻燃性能的影响,通过活性基团和等离子体、微胶 囊法的化学取代来获得天然纤维阻燃方面的功能 化,明显提升了阻燃效果。 3. 3 其他方法
Li Ting, Liu Liyan
School of Textile, Tianjin Polytechnic University,Tianjin 300387, China
Abstract: In general, natural lignocellulosic fibers include cotton, flax, jute, ramie, hemp, sisal, etc. The flame retardancy and retardant methods of natural lignocellulosic fibers were discussed, and the future development trend of retardant methods of natural lignocellulosic fibers was also analysed, including the application of nano flame retardants and methods of replacing functional reactive groups of natural lignocellulosic fibers. Transgenic lignocellulosic fiber obtained by using genetic engineering had gread development prospect for flame retardant finishing. Keywords: natural lignocellulosic fiber, flammability, flame retardancy
— 37 —
功能性整理技术与助剂
产业用纺织品
总第 333 期
案,后来又经过改进,使 硼 酸 不 会 从 棉 絮 中 脱 落。 刘然等[7] 以乙二胺和苯基二氯磷酸酯为原料合成 无卤阻燃单体———聚乙二胺苯基磷酸酯( PEP) ,通 过 PEP 与红 麻 纤 维 发 生 酯 化 反 应, 制 备 出 含 有 P 和 N 元素的酯化阻燃红麻。 吕枭枭等[8] 选择两种 氮磷膨胀型阻燃剂聚磷酸铵( APP) 和 APP / 季戊四 醇( PER) ,采用物理浸渍方式,对红麻进行无卤阻 燃处理,以提高红麻的阻燃性,结果表明红麻经过 碱处理再经浸渍处理后具有较好的阻燃性。 王斐 等[9] 制备出一种降解壳聚糖含磷阻燃剂 JCHP 2, 将其应用于亚麻织物的阻燃整理,结果表明合成 的阻燃剂具有良好的阻燃作用。
2016 年第 6 期
产业用纺织品
功能性整理技术与助剂
天然木质纤维素纤维阻燃整理最新研究进展
李 婷 刘丽妍 天津工业大学纺织学院,天津 300387
摘 要:天然木质纤维素纤维包括棉、亚麻、黄麻、苎麻、大麻、剑麻等,主要讨论天然木质纤维素纤维的阻燃
性和阻燃方法,并简单分析了阻燃方法未来的发展趋势,包括应用纳米阻燃剂以及取代天然木质纤维素纤维
YUNG[1] 的研究表明,棉与质量分数为 10% ~ 20% 的涤纶混纺可以在一定程度上降低织物的易燃
收稿日期:2015 09 14 作者简介:李婷,女,1987 年生,在读硕士研究生,研究方向为纺 织原料增强中空纤维膜
性,但还需经阻燃整理,且涤棉混纺会降低织物的穿 着舒适性。 YANG 等[2] 研究出在涤棉混纺和纯棉织 物上使用聚羟酸进行阻燃的途径,并开发出一种基 于六氟环氧丙烷( HFPO) 和二羟甲基二羟基乙烯脲 ( DMDHEU ) 相 结 合 的 阻 燃 剂 后 整 理 体 系[2] 。 HOME[3] 讨论了用 DMDHEU 对纤维素类纺织品进 行化学后整理的发展趋势。 吕丽华等[4] 先对棉纤 维进行阻燃预处理,然后与玄武岩纤维混纺,织成的 纺 织 品 具 有 棉 及 玄 武 岩 纤 维 的 双 重 优 异 特 性。 BAITINGER[5] 使用 PROBAN / FR 7A 生产阻燃性棉 织物,PROBAN 降低了纤维的强度, 但提高了燃烧 过程中一氧化碳 ( CO) 的生成量。 WAKELYN[6] 指 出美国农业部研发出使用硼酸制作阻燃棉絮的方
3. 8
256
390
4
0. 02
CO2 , CO, H2 O
4. 9
242
570 ~ 600
18
0. 09 CO2 ,CO,HCN,NOx ,H2 O
7. 9
421 ~ 485
530
6
0. 03 CO2 ,CO,HCN,NOx ,H2 O
5. 7
320
440
28
0. 14
CO2 ,CO,H2 O
2. 2 燃烧机理 从上述 燃 烧 反 应 式 可 以 得 出, 燃 烧 时 热 释 放
纺织材料的用途十分广泛,但容易燃烧而引发 火灾,故其燃烧性能亟需改善。 从健康、安全和经济 等角度出发,纺织品必须具备一定的阻燃性。 随着 人们生活水平的提高,以及对环保要求的提升,天然 木质纤维素纤维纺织品越来越受到人们的关注。 因 此,对于此类纤维及其纺织品的阻燃性能的提升,变 得尤为重要。 国内外已有研究人员进行相关研究, 具体成果如下:
的功能化反应基团等方法。 利用基因工程获得转基因木质纤维素纤维,也是十分具有发展前景的阻燃整理
方法。
关键词:天然木质纤维素纤维,易燃性,阻燃性
中图分类号:TS102. 2,TS195. 6
文献标志码:B
文章编号:1004 7093(2016)06 0037 04
The latest research on flame retardant finishing of natural lignocellulosic fibers
总体来讲,可提升棉、麻等木质纤维素纤维的阻 燃性的常见后整理方法有几种。 3. 1. 1 非耐久性阻燃剂后整理
使用含磷化合物、含卤素化合物、有机化合物进 行后整理。 3. 1. 2 耐久性阻燃剂后整理
使用 Proban 自 交 联 型 阻 燃 剂、 棉 织 物 阻 燃 剂 CP、MDPA、三羟甲基三聚氰胺进行后整理。 3. 1. 3 潜在耐久性阻燃剂后整理
使用酶技术处理天然木质纤维素纤维,对天然 木质纤维素纤维进行改性,可降低纤维及其纺织品 的易燃性。 另外,整理过程中应用纳米技术,可降低 阻燃添加剂的消耗,提高阻燃剂的使用效率。 纳米 改性剂的形成提升了体系的阻燃性和绝热效果。 然 而,上述方法会降低纤维的力学性能,也会导致燃烧
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功能性整理技术与助剂
背面涂层法是指将阻燃剂加入涂料中,对纺织 品的背面进行涂层。 涂料的主要成分包括高分子树 脂黏合剂、阻燃剂,以及配合阻燃剂作用的其他填充 物。 但此法采用的化合物中包含卤素和锑,会对人
体产生危害,刺激人体黏膜。 有研究表明,可以使用 含磷 化 合 物 来 替 代 溴 锑 类 物 质[12] 。 ROCHERY 等[13] 提出对作为阻燃剂用于背面涂层的聚氨酯 / 黏 土纳米复合材料的结构进行优化。 最近的一项研究 表明,目前已研发出通过层层组装法来进行阻燃剂 涂层的技术,可将聚乙烯亚胺和钠蒙脱石黏土复合 膜应用于棉织物。 据作者所述,此方法简单易行,可 以获得阻燃织物,但在亲水环境下不是很耐久,故需 要探索新的方法来提升聚合物树脂对高湿度的抵 抗力。 3. 1. 7 发泡涂层法
产业用纺织品
总第 333 期
期间 CO 的排放量增加。 这提醒研究人员要研究更 安全的、能够与天然木质纤维素纤维黏合的化学产 品。 应用基因工程,采用阻燃官能团取代纤维分子 上的部分功能团,获得转基因的阻燃型天然木质纤 维素纤维,尚处于起步阶段。
4 经不同阻燃剂整理后的织物阻燃性
对木质纤维素纤维及其纺织品的阻燃性研究, 大多使用阻燃剂进行整理。 采用不同的阻燃剂,木 质纤维素纤维及其纺织品的阻燃性能有不同程度的 提升(表 2)。
C + O→CO2 + 393 kJ / mol C + O→CO + 110 kJ / mol C + H2 O→CO + H2 + 132 kJ / mol C + CO2 →2CO + 173 kJ / mol C + H2 →CH4 +ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ72 kJ / mol
表 1 几种纤维的燃烧性能
LOI 值( 依据 ASTM / 纤维类型
1 天然木质纤维素纤维及纺织品简介
天然木质纤维素纤维是指生长在自然界中、具 有纺织价值的木质纤维素纤维,是纺织工业的重要 材料来源。 天然木质纤维素纤维纺织品,是指用天 然木质纤维素纤维织成的纺织品,包括棉、麻织成的 纯棉和纯麻织品,以及棉、麻与其他纤维( 包括化学
纤维) 织成的混纺织品。 天然木质纤维素纤维由碳、氢( 供给燃料)、
氧(支持燃烧)组成,阻燃性差。 最常见的天然木 质纤维素纤维主要为棉、麻,这两类纤维很容易 燃烧, 因 此 必 须 对 其 纤 维 及 纺 织 品 进 行 阻 燃 整理。
2 木质纤维素纺织品燃烧性能及阻燃 机理
2. 1 燃烧性能 纤维的燃烧性能取决于它们的化学组成和结
构。 表 1 比较了一些天然纤维和人造纤维的燃烧性 能。 天然纤维素纤维的主要燃烧因子是碳[10] 。 碳 燃烧的热效率为:
D 2863 70 测得) / %
燃烧热量 / ( kcal·kg - 1 )
燃烧温度 / 自燃温度 /
℃
℃
排烟后 能见度 下降 / m
光密度 / %
燃烧条件下产生 的气体
棉 麻 毛 聚酰胺 聚酯
18. 4 17. 4 25. 2 20. 1 20. 6
3. 9
255
400
4
0. 02
CO2 , CO, H2 O
图 1 未处理的木质纤维素纤维的燃烧机理
— 38 —
2016 年第 6 期
产业用纺织品
功能性整理技术与助剂
图 2 经阻燃剂处理后的木质纤维素纤维的燃烧机理
3 天然木质纤维素纤维阻燃整理方法
天然木质纤维素纤维的阻燃整理方法多样,常 见后整理方法的使用较为普遍。 此外,新型阻燃方 法如微胶囊法的应用也越来越广泛,这为天然木质 纤维素纤维及其纺织品的阻燃提供了更多途径。 3. 1 常见后整理方法
使易燃材料具有阻燃性的最有效的方法之一就是 应用发泡涂层。 当使用天然纤维纺织品时,发泡体系 会灵活地抵抗更多的物理机械因素。 将发泡阻燃剂加 入传统纺织品涂料中,如丁基橡胶,可使发泡阻燃剂在 应用于织物之前即与涂料混合,提升织物的抗水性,以 及抵抗化学或生物药剂的能力。 发泡涂层能够完全使 被覆盖的材料与过高的温度和氧气隔离,从而保护易 燃材料不被热分解,同时抵抗力学性能的损失。
使用有机磷化学品、HFPO、多元羧酸、无机金属 磷酸盐进行后整理。 3. 1. 4 HFPO 黏合剂后整理
使用三聚氰胺树脂( TMM) 、DMDHEU、1,2,3,4 四羧酸丁烷进行后整理。 3. 1. 5 其他可能的耐久性阻燃剂后整理
使用多功能羧酸、顺丁烯二酸、丁二酸、柠檬酸、 无机磷酸、Ala( OH) b ( HPO4 ) c ( H2 PO4 ) d ·xH2 O 进 行后整理。 3. 1. 6 背面涂层法
良好的涂层性能可通过合理选择炭化剂、泡沫 形成剂、脱水剂、改性剂来获得。 影响发泡体系成分 的因素包括碳层形成速度、碳层结构对热因子的抵 抗力、存储系统的耐久性、使用期间的涂层质量、涂 层的耐久性。 3. 2 微胶囊法
微胶囊法是一项采用聚合物薄壳来包裹住反应 材料,当薄壳被外部力量破坏时,反应材料就会减少 的技术。 KOVAR 等[14] 研发出一种方法,将微胶囊 阻燃剂 ( MFRs ) 添 加 到 棉 或 棉 混 纺 帐 篷 织 物 中。 VROMAN 等[15] 提出了使用磷酸铵作为纺织品阻燃 剂的高超微胶囊法,研究了表面活性剂对纳米微胶 囊阻燃性能的影响,通过活性基团和等离子体、微胶 囊法的化学取代来获得天然纤维阻燃方面的功能 化,明显提升了阻燃效果。 3. 3 其他方法
Li Ting, Liu Liyan
School of Textile, Tianjin Polytechnic University,Tianjin 300387, China
Abstract: In general, natural lignocellulosic fibers include cotton, flax, jute, ramie, hemp, sisal, etc. The flame retardancy and retardant methods of natural lignocellulosic fibers were discussed, and the future development trend of retardant methods of natural lignocellulosic fibers was also analysed, including the application of nano flame retardants and methods of replacing functional reactive groups of natural lignocellulosic fibers. Transgenic lignocellulosic fiber obtained by using genetic engineering had gread development prospect for flame retardant finishing. Keywords: natural lignocellulosic fiber, flammability, flame retardancy
— 37 —
功能性整理技术与助剂
产业用纺织品
总第 333 期
案,后来又经过改进,使 硼 酸 不 会 从 棉 絮 中 脱 落。 刘然等[7] 以乙二胺和苯基二氯磷酸酯为原料合成 无卤阻燃单体———聚乙二胺苯基磷酸酯( PEP) ,通 过 PEP 与红 麻 纤 维 发 生 酯 化 反 应, 制 备 出 含 有 P 和 N 元素的酯化阻燃红麻。 吕枭枭等[8] 选择两种 氮磷膨胀型阻燃剂聚磷酸铵( APP) 和 APP / 季戊四 醇( PER) ,采用物理浸渍方式,对红麻进行无卤阻 燃处理,以提高红麻的阻燃性,结果表明红麻经过 碱处理再经浸渍处理后具有较好的阻燃性。 王斐 等[9] 制备出一种降解壳聚糖含磷阻燃剂 JCHP 2, 将其应用于亚麻织物的阻燃整理,结果表明合成 的阻燃剂具有良好的阻燃作用。
2016 年第 6 期
产业用纺织品
功能性整理技术与助剂
天然木质纤维素纤维阻燃整理最新研究进展
李 婷 刘丽妍 天津工业大学纺织学院,天津 300387
摘 要:天然木质纤维素纤维包括棉、亚麻、黄麻、苎麻、大麻、剑麻等,主要讨论天然木质纤维素纤维的阻燃
性和阻燃方法,并简单分析了阻燃方法未来的发展趋势,包括应用纳米阻燃剂以及取代天然木质纤维素纤维
YUNG[1] 的研究表明,棉与质量分数为 10% ~ 20% 的涤纶混纺可以在一定程度上降低织物的易燃
收稿日期:2015 09 14 作者简介:李婷,女,1987 年生,在读硕士研究生,研究方向为纺 织原料增强中空纤维膜
性,但还需经阻燃整理,且涤棉混纺会降低织物的穿 着舒适性。 YANG 等[2] 研究出在涤棉混纺和纯棉织 物上使用聚羟酸进行阻燃的途径,并开发出一种基 于六氟环氧丙烷( HFPO) 和二羟甲基二羟基乙烯脲 ( DMDHEU ) 相 结 合 的 阻 燃 剂 后 整 理 体 系[2] 。 HOME[3] 讨论了用 DMDHEU 对纤维素类纺织品进 行化学后整理的发展趋势。 吕丽华等[4] 先对棉纤 维进行阻燃预处理,然后与玄武岩纤维混纺,织成的 纺 织 品 具 有 棉 及 玄 武 岩 纤 维 的 双 重 优 异 特 性。 BAITINGER[5] 使用 PROBAN / FR 7A 生产阻燃性棉 织物,PROBAN 降低了纤维的强度, 但提高了燃烧 过程中一氧化碳 ( CO) 的生成量。 WAKELYN[6] 指 出美国农业部研发出使用硼酸制作阻燃棉絮的方
3. 8
256
390
4
0. 02
CO2 , CO, H2 O
4. 9
242
570 ~ 600
18
0. 09 CO2 ,CO,HCN,NOx ,H2 O
7. 9
421 ~ 485
530
6
0. 03 CO2 ,CO,HCN,NOx ,H2 O
5. 7
320
440
28
0. 14
CO2 ,CO,H2 O
2. 2 燃烧机理 从上述 燃 烧 反 应 式 可 以 得 出, 燃 烧 时 热 释 放
纺织材料的用途十分广泛,但容易燃烧而引发 火灾,故其燃烧性能亟需改善。 从健康、安全和经济 等角度出发,纺织品必须具备一定的阻燃性。 随着 人们生活水平的提高,以及对环保要求的提升,天然 木质纤维素纤维纺织品越来越受到人们的关注。 因 此,对于此类纤维及其纺织品的阻燃性能的提升,变 得尤为重要。 国内外已有研究人员进行相关研究, 具体成果如下:
的功能化反应基团等方法。 利用基因工程获得转基因木质纤维素纤维,也是十分具有发展前景的阻燃整理
方法。
关键词:天然木质纤维素纤维,易燃性,阻燃性
中图分类号:TS102. 2,TS195. 6
文献标志码:B
文章编号:1004 7093(2016)06 0037 04
The latest research on flame retardant finishing of natural lignocellulosic fibers
总体来讲,可提升棉、麻等木质纤维素纤维的阻 燃性的常见后整理方法有几种。 3. 1. 1 非耐久性阻燃剂后整理
使用含磷化合物、含卤素化合物、有机化合物进 行后整理。 3. 1. 2 耐久性阻燃剂后整理
使用 Proban 自 交 联 型 阻 燃 剂、 棉 织 物 阻 燃 剂 CP、MDPA、三羟甲基三聚氰胺进行后整理。 3. 1. 3 潜在耐久性阻燃剂后整理