第五章 污水的化学和物理化学处理

（2）次氯酸通过加成反应与色素分子结构中双键结合，使 色素变性脱色。
（3）次氯酸的漂白是彻底的、不可逆的，有机色素脱色 后不能恢复原色，可用作棉、麻、纸张等的漂白。

氯氧化法处理含氰废水

氯氧化法处理含酚废水
1.1.2 二氧化氯（ClO2） ClO2分子结构外层存在一个未成对电子-活泼自由基，具有 很强的氧化作用。 ClO2 在水中几乎100%分子状态存在。 ClO2及易透过细胞膜，渗入细菌及其他微生物细胞内，与
细菌及其它微生物蛋白质中的部分氨基酸发生氧化还原反应，
使氨基酸分解破坏，进而控制微生物蛋白质合成，最终导致细 菌死亡。 ClO2对Fe2+、S2-、CN-等具有较强的氧化能力。
1.1.3 过氧化氢（H2O2） 过氧化氢是1818年由法国化学家J.H.Thenard发现，它可 以和水以任意比例混合，水溶液又称双氧水。双氧水主要用于 纺织品、纸浆漂白，设备除垢，管道清洗以及用作除藻剂等。 过氧化氢作为氧化剂使用具有以下优点：a、产品稳定，储 存时每年活性氧的损失低于1%；b、安全，没有腐蚀性，能较 容易地处理液体，设备简单；c、与水完全混溶，避免了溶解度 的限制；d、无二次污染，能满足环保排放要求；e、氧化选择 性高。
臭氧氧化法；
产 生 方 法
过氧化氢氧化法； 芬顿反应（Fenton）；
O3/H2O2反应； 光激发氧化法（O3/UV、H2O2/UV、O3/H2O2/UV）；
光催化氧化法（
Fenton/UV、 TiO2/UV、TiO2/O3/UV）。

芬顿反应（Fenton） 以亚铁离子（Fe2+）为催化剂用过氧化氢（H2O2）进行化
（4）可见光下TiO2光催化技术 掺杂一些非金属离子，如C、N、S等能降低TiO2带隙吸 收阈值，促使吸收光谱红移，增加对可见光的响应，但非金 属离子也会在TiO2的价带上方的禁带中形成孤立能级，从而 降低空穴的氧化性，并会限制光致电子，降低其活动性。
1.1.5 羟基自由基（•OH）

取代反应
与 有 机 物 反 应 方 式
有机物氧化过程中形成中间产物草酸，草酸与Fe3+结合， 形成草酸铁络合物，草酸铁络合物在紫外光照射下容易分 解产生Fe2+，再与H2O2反应形成OH•
UV/Fenton法的优缺点： 优点（1）可降低Fe2+或Fe3+的用量，H2O2利用率较高；
（2）紫外光和亚铁离子对H2O2催化分解存在协同效应，
1.2 化学沉淀法 向废水中投加某种化学物质，使它和其中某些溶解物质产 生反应，生成难溶盐沉淀下来，这种方法称为化学沉淀法。 处理对象（1）废水中的重金属离子及放射性元素，如Cr3+、 Cd3+、Hg2+、Zn2+、Ni2+、Cu2+、pb2+等；（2）去除水中钙镁 硬度；（3）去除S2-、F-、磷等非金属；（4）部分有机物。
液氯消毒工艺
氯氧化系统
当水中含有游离氨或有机氮化合物，
氯胺消毒法
CL2可以与其反应生成氯胺化合物，氯
胺也有杀菌作用，但杀菌速率比次氯酸 慢。

漂白脱色
氯气溶于水后起主要漂白作用的物质是次氯酸。关于它 的作用机制有两种解释： （1）次氯酸不稳定，生成氯化氢和新生氧，新生氧的氧化 能力很强，能破坏有机色素分子结构达到漂白目的。
无机离 子的影响
（2）SO42-和CL-等离子可能会捕获体系中的OH• ，而且捕获反
应所形成的SO4•-和CL•-是比OH•活性弱的物种，从而降低了目 标物的降解速率。

O3/H2O2 O3可以和H2O2分子直接反应生成H2O和O2，也可以和H2O2
解离形成的HO2-发生反应。
与HO2-反应生成的HO2•和O3•-可以继续反应，生成OH• 。
用较难溶的物质作为沉淀剂去除能构成更难溶物质的离子。 例如，难溶盐CaSO4的溶度积为2.45×10-5，BaSO4的溶度积
（1）光芬顿反应（UV/Fenton） 反应原理：

H2O2在紫外光照射下发生分解，生成羟基自由基OH•
Fe2+在紫外光照射下部分转化成Fe3+，Fe3+在酸性条件下
（pH=5.5）水解生成羟基化的Fe（OH）2+，Fe（OH）2+ 在紫外光作用下分解成Fe2+和OH•

Fe2+与H2O2反应生成OH•
在电子供体和碱存在条件下，游离基易于形成。碱和电子 供体起催化作用，降低反应的活化能。
（2） 氧化硫化物和氰化物
在处理硫化氢等硫化物时，在pH<8.5时，按照1：1摩尔比 反应时，硫化物被氧化为硫，反应为不可逆。
过氧化氢可以洗涤含硫化合物的气体，化学反应副产物 为无害的硫酸、硫酸盐。
在处理含氰化合物工业废水时，反应如下：
Fe3+和H2O2首先形成Fe3+的过氧络合物，然后以单分子的
途径产生Fe2+进而产生OH•，但 OH •并不是类芬顿反应中唯 一存在的有效氧化剂，某些高价态的铁氧物种同时存在于芬顿
体系中。
（1）Fe3+与无机离子络合后不能对H2O2发生有 效的催化分解反应，因而一定程度上抑制了OH• 的发生反应，从而放慢了溶液中目标物的降解速 率。
饱和溶液中的电离方程为：
根据质量作用原理，溶度积常数可表示为LMmNn =常数 如果 > < =
形成MmNn沉淀
溶液未饱和，无沉淀生成 溶液饱和，无沉淀生成
溶度积简表
影响难溶盐溶解沉淀平衡关系的因素：

主要方法
（1）氢氧化物沉淀法
将金属离子 浓度与pH值关系 绘成曲线。
有些金属氢氧化物沉淀（例如Zn、Pb、Cr、Sn、Al等）
（1） 漂白脱色原理 早期理论认为：双氧水分解产生的原子态氧可与织物上的 色素作用，达到漂白目的。而实验证明，在强碱、高温条件下， 原子态氧能氧化纤维素、造成织物损伤，而漂白作用没有确切 证据。 1952年Wood和Richard根据双氧水和有机过氧化物可以产 生游离基的事实，提出了游离基学说。
HO•能破坏木素的发 色基松柏醛基，使其失去 发色功能
P.Kopf等人研究 证实，在TiO2/O3/UV 体系中，O2和O3之间 存在重要的协同作用。
TiO2/O3/UV反应原理图
（4）可见光下TiO2光催化技术 在宽带隙半导体材料TiO2中掺杂一些金属离子能提高 其对可见光的响应能力。 H.Irie等人通过在TiO2中嫁接Cu （II），成功制备了具有可见光响应的光催化剂。 在反应过程中， 通过界面电荷转移机 制，在TiO2的价带上 的电子受激发后直接 转移到Cu（II），吸 附在TiO2表面的O2从 Cu（II）上夺取电子， 实现空穴和电子的分 离。
学氧化的废水处理方法。由亚铁离子与过氧化氢组成的体系， 也称为芬顿试剂。芬顿氧化法可有效地处理含硝基苯、ABS等 有机物的废水以及用于废水的脱色除臭等。 芬顿体系总体上分 为两种反应，一种是 Fe2+与H2O2反应，称 为芬顿反应，另一种 是Fe3+与H2O2反应， 称为类芬顿反应。
芬顿反应全过程
1.1.1 氯气（Cl2） （1）氯气的氧化原理
（2）氯气的氧化作用

消毒 氯气的消毒作用主要取决于次氯酸。
（1）次氯酸分子体积小，不荷电，易吸附于细菌表面； （2）氧化性强，能破坏细胞膜，使蛋白质、RNA和DNA等物 质释出，并影响多种酶系统(主要是磷酸葡萄糖脱氢酶的巯基 被氧化破坏)，从而使细菌死亡。 （3）次氯酸对病毒的作用，在于对核酸的致死性损害。 （4） 对细菌的杀灭能力而言在较低的PH值条件下更有效。
O3与H2O2反应全过程

光激发氧化法
（1）H2O2/UV H2O2/UV产生OH•的机理包括H2O2的直接光分解生成OH•
和HO2-在253.7nm处吸收紫外光产生OH• 。
（2）O3/UV O3在水中生成OH•的途径主要有三种：在碱性条件下分解 生成•OH；在紫外光（UV）作用下生成OH• ；在碱金属催化作
1.1.4 臭氧（O3）
（1） 臭氧Biblioteka Baidu用途
（2） 臭氧的制备
臭氧消毒工艺
（3） 臭氧的漂白脱色原理

1976年，克拉兹尔、克劳斯和莱启尔提出臭氧与木素和木素
模型物反应的机理，认为O3与木素反应时在C3和C4处开环，生
成高极性结构，使生色基失去生色能力。
（3） 臭氧的漂白脱色原理
臭氧能与木素的未饱和双键反应，生成的过氧化氢可用来漂
具有两性，即它们既具有酸性，又具有碱性，既能和酸作用，
又能和碱 作 用。以Zn为例，在pH=9时，Zn几乎全部形成 Zn(OH)2沉淀。当pH>11时，沉淀溶解。
（2）硫化物沉淀法
硫化物沉淀法常用的沉淀剂有H2S、Na2S、K2S等。
（3）碳酸盐沉淀法
水的化学软化
石 灰 法
石 灰 纯 碱 法
（4）钡盐沉淀法

基本原理 水中难溶解盐类服从溶度积原则，即在一定温度下，在含有
难溶盐的饱和溶液中，各种离子浓度的乘积为一常数，也就是
溶度积常数。为去除废水中的某种离子，可以向水中投加能生 成难溶解盐类的另一种离子，并使两种离子的离子积大于该难 溶解盐的溶度积，从而形成沉淀。
根据化学反应平衡关系，在一定温度下，难溶盐MmNn在
H2O2的分解速率大于Fe2+或紫外光催化H2O2分解速率的简单 加合；（3）有机物的矿化程度更充分；（4）有机物在紫外
光作用下也可部分分解。
缺点 设备费用高，能耗大，不适应处理高浓度有机废水。
（2）TiO2光催化反应 催化反应原理：n型半导体材料具有特别的能带结构，在 价带和导带之间存在一个禁带。半导体的光吸收阈值与带隙 具有一定的关系，当光子能量高于半导体吸收阈值时，半导 体的价带电子发生带间跃迁。从而产生光电子（e-）和空穴 （h+）。此时吸附在半导体材料颗粒表面的溶解氧俘获电子 兴盛超氧负离子，而空穴将吸附在材料表面的氢氧根和水氧 化成羟基自由基。超氧负离子和羟基自由基具有很强的氧化 性，能将绝大多数有机物氧化成CO2和H2O。
用下生成OH• 。O3与UV的结合能显著增加OH•的产率。
气相及液相O3对紫外光的吸收峰均为253.7nm。在气相中 的反应原理为：
在液相中的反应原理为：
O3/UV反应全过程
（3）O3/H2O2/UV O3/UV/H2O2是利用UV、O3、H2O2三者的协同作用增加 OH•的生成率，提高有机物的降解率。该体系的氧化机理包 括：O3的直接氧化、OH•的氧化以及H2O2的直接光解和离解 作用。
白纸浆。
（4） 臭氧和有机物反应原理
HO•的产生机制
含酚废水处理
含CN-废水处理
1.1.5 羟基自由基（•OH） 羟基自由基（ OH • ）是一种重要的活性氧，从分子式上看 是氢氧根（OH-）失去一个电子形成。羟基自由基具有极强的得 电子能力也就是氧化能力，氧化电位2.8v。是自然界中仅次于氟 的氧化剂。
TiO2光催化全过程
（3）TiO2/O3/UV L.Sanchez等人发现将O3与光催化氧化技术联合使用 （TiO2/O3/UV）能够进一步提高有机物降解效率。 在TiO2/O3/UV体系中，O3除了直接与有机物发生反应外， 还会夺取TiO2上的光致电子，形成臭氧根离子（O3•-），这种 离子经过后续反应会形成OH•

光催化氧化法
光催化氧化一般分为均相和非均相两种类型。均相催化降
解中常见的是以Fe2+或Fe3+及H2O2为介质，通过光芬顿反应 产生OH•使污染物得到降解；非均相光催化降解较常见的是在 污染体系中投加一定量的光敏半导体材料，同时结合一定量的 光辐射，使光敏半导体在光的照射激发下产生电子-空穴对， 吸附在半导体上的溶解氧、水分子等和电子-空穴作用，产生 OH•通过与污染物之间的羟基加和、取代、电子转移等将污染 物矿化。
第五章
污水化学和物理化学处理
一、化学法
1.1 化学氧化法 水处理中常用的氧化剂包括氯气（Cl2）、二氧化氯
（ClO2）、过氧化氢（H2O2）、臭氧（O3）、羟基自由基
（HO•）。
氧化剂在水溶液中的氧化电位：
HO•（3.06V）> O3（2.07V）>H2O2（1.77V）>ClO2 （1.5V）>Cl2（1.36V）
OH•攻击芳香环上的氢原子，使氢原子与羟基发 生置换反应，芳香环被转变成二羟基取代物，最终 发生邻位或间位断裂。

脱氢反应
OH•能使烷烃分子上的氢断裂，生成水和有机自 由基R•，生成的R•可被水中的O2氧化，生成的过氧 自由基ROO•，它是一种氧化性很强的物质，可使有 机物发生脱氢反应。
电子转移反应