第十五章 糖类

的多少来判断葡萄糖的含量。
？ 果糖与托伦试剂或斐林试剂、班氏试剂也能发生化
学反应。
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2. 被溴水氧化
CHO OH OH OH CH2OH
CH2OH C O
醛糖
HO
Br2(H2O) pH=6
HO
COOH OH OH OH CH2OH
葡萄糖酸
Br2(H2O) pH=6
酮糖
HO
OH OH CH2OH
存在于人体血液中的葡萄糖称为血糖。
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正常人的血糖含量为4.4～6.7mmol· L-1，当血糖浓度 超过9～10mmol· L-1时，滤入原尿中的葡萄糖超过肾小管
对糖的重吸收能力，糖随尿排出，出现糖尿现象。
医学上，葡萄糖用作营养品，常用 50g· L-1 的葡萄糖液 作为临床上的输液。
凡单糖都能被多种氧化剂氧化，都是还原糖。常用的 弱氧化剂有托伦试剂、斐林试剂和班氏试剂。
单糖 +
Ag+（配离子）
NH4· H2O ∆
Ag↓ + 氧化产物
单糖 +
Cu2+（配离子）
Na2CO3
∆
Cu2O↓砖红色
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临床上常使用班氏试剂来检验患者尿中是否含有
葡萄糖，并可根据产生氧化亚铜沉淀的颜色深浅及量
H OH
O
H OH
水扬苷
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（五）成酯反应
在单糖的环状结构中，苷羟基和醇羟基都可以发生酯化反 应。如人体内葡萄糖在代谢过程中的中间产物—磷酸酯，有葡 萄糖-1-磷酸酯和葡萄糖-6-磷酸酯，分别表示为G–1–P 和G – 6– P 。
CH2OH H OH H OH H OH
CH2O PO3H2
H OPO3H2
核糖C5H10O4，而乙酸C2H4O2，乳酸C3H6O3虽符合通式却不是
糖，所以将糖类称“碳水化合物”并不确切，同时H和O并非以 H2O的形式存在于分子中。
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从化学结构分析，糖类化合物是多羟基醛、酮以及它们 的缩合产物。
CHO H C OH HO C H H C OH H C OH CH2OH
葡萄糖
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1891年费歇尔提出
1902年获诺贝尔奖
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根据糖类化合物能否水解的情况分为：
三碳糖 四碳糖 单糖 五碳糖 六碳糖 酮糖（果糖） 醛糖（葡萄糖）
双糖（麦芽糖、乳糖、蔗糖） 低聚糖 三聚糖（棉子三糖） 多糖（淀粉、糖原、纤维素）
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第一节 单糖
一、单糖的结构 单糖(monosaccharide)主要是多羟基醛或多羟基酮，单糖 分为两类：醛糖和酮糖。最简单的单糖是甘油醛和甘油酮：
HO
+ H2N NH
D-葡萄糖脎
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糖脎是难溶于水的黄色晶体，不同糖脎的晶体形状和熔
点都不相同，成脎所需的时间也不同，因此成脎反应常用于
糖类的鉴定。
但糖脎仅发生在C-1和C-2上，如果两种糖互为C-1和C-2 位的差向异构体，就不能用糖脎晶体的形状和熔点来鉴定糖 类化合物。
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第十五章 糖类
第一节 单糖 第二节 双糖
第三节 多糖
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教学目标：
1、掌握糖类化合物的分类
2、掌握葡萄糖的开链式和氧环式结构以及 D–型、α–型的含义 3、掌握单糖的主要化学性质 4、熟悉二糖的组成及还原性区别
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糖类化合物广泛存在于自然界，重要的有葡萄糖、果糖、 蔗糖、淀粉和纤维素等。 最初发现糖由C、H、O三元素组成，且分子中H:O=2:1与 水组成一样，具有一个共同的通式Cn(H2O)m，习惯上称为碳水 化合物。后来发现有的糖不符合通式，如鼠李糖C6H12O5，脱氧
OH
O
a
C OH
(b) OH
C
H
HO C H H C OH H C OH CH2OH
OH (c)
(a)
HO C H HO C H H C OH H C OH CH2OH
D-葡萄糖
D-甘露糖
CH2OH C O HO C H H C OH H C OH CH2OH
D-果糖
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O
O 吡喃
O
吡喃环
哈沃斯把吡喃环作为平面，连在环中碳原子上的原子或原子 团分别写在环平面的上方和下方，这样写成的结构式称为哈沃 斯透视式，简称哈沃斯式。
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1CH 2C 3
O
HO CH2 OH OH OH OH CH O
OH
HO C 4 C OH 5 C OH 6CH2OH
CH2OH H O CH O HO OH OH
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（四）成苷反应
在单糖的环状结构中含有半缩醛羟基（苷羟基），苷羟基 比醇羟基活泼，易与另外一分子醇或酚的羟基作用，脱去一分 子水生成糖苷。
CH2OH H OH H H OH
CH2OH
OH H
氧苷键
O
H OH
+ HO CH3
HCl ( 干 )
H OH
H2O
H OH H
O
O CH3 H
H OH
（糖体）
葡萄糖在体内酶的作用下，可以氧化成葡萄糖醛酸。
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H HO
COOH O H OH H H OH
OH H
β-D-葡萄糖醛酸 葡萄糖醛酸在肝中与一些有毒的物质，如醇、酚 等结合成无毒的化合物，随尿排出体外，从而起到解 毒和保护肝脏的作用，药名叫：“肝泰乐”。
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方法称为递降。常用的递降法为沃尔（Wohl）递降法。
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（三）成脎反应
单糖分子中羰基与苯肼反应生成苯腙。但在苯肼过量 时，可将α-羟基氧化成羰基，然后继续与苯肼反应生成糖 脎。
CHO OH OH OH CH2OH HC N NH C6H5 C N NH C6H5 HO OH OH CH2OH
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在含有多个手性碳原子的旋光异构体中，只有
一个手性碳原子的构型不同时，互称为差向异构体。
O C
H
O C HO
H C H
H C OH HO C H H C OH H C OH CH2OH
D-葡萄糖
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HO C H H C OH H C OH CH2OH
D-甘露糖
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（二）氧化反应 1. 被碱性弱氧化剂氧化
H OH C OH H O OH
H
1C 2
O OH H OH OH
半缩醛 羟基
HO C H C HO C H C H C
H OH H O OH
H C HO C H C H C
H C HO C H C H C
6 5 4 3
CH2OH
CH2OH
CH2OH
α-D-（+）-葡萄糖 36% [α]D= +112°
O
CHO
生成有色物质
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（1）莫立许反应
α–萘酚/乙醇溶液
浓硫酸
糖水
可用来鉴别所有糖类化合物的存在
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（2）塞利凡诺夫实验 酮糖 + 间-苯二酚 + 浓HCl ∆
鲜红色
用于鉴别醛糖和酮糖
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三、重要的单糖
1. 葡萄糖 D-（+）-葡萄糖为无色结晶，味甜，易溶于水，稍溶于 酒精。由于其水溶液为右旋光性，故又称右旋糖。是蔗糖、 麦芽糖、乳糖、淀粉、糖原和纤维素的组成基本单元和最终 水解产物。
（配糖体或苷元）
D-甲基葡萄糖苷
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1、糖苷分子结构中无半缩醛（酮）羟基，所以没有 还原性和变旋光现象。 2、在酸性条件下可水解为原来的糖和配糖基体。 3、除氧苷键外，还有氮苷键、硫苷键等。
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糖苷广泛存在于自然界中，是某些中草药的有效
成分。如具有镇痛作用的水扬苷是葡萄糖和邻羟基苯
O
H OH
H
H OH H
O
H OH
H OH
α-D –吡喃葡萄糖–1-磷酸酯
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G –6– P
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（六）颜色反应 单糖在酸性溶液中的脱水反应
戊醛糖
浓H2SO4 或浓HCl ∆
O
CHO
α-呋喃甲醛（糠醛）
与酚类化合物缩合
己醛糖 浓H2SO4 HOCH2 或浓HCl ∆
5-羟甲基α-呋喃甲醛
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2. 果糖
果糖有两种不同的环状结构，一种是六元吡喃环，叫吡 喃果糖；一种是五元呋喃环，称为呋喃果糖。自然界中以游 离状态存在的果糖通常是吡喃果糖，而以结合状态存在的果 糖则主要是呋喃果糖。
果糖水溶液中也存在着环状结构与链状结构的相互转化， 所以，果糖也有变旋光现象。
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CHO
CH2OH
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2. 葡萄糖的变旋光现象与环状结构
H HO H H
CHO OH H OH OH CH2OH
乙醇
[α]D=+112°
放置
[α]D=+52.7°
吡啶 放置
[α]D=+18.7°
环状结构 。
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旋光性物质在溶液中自行改变旋光度的现象叫变旋光现象 。根本原因：开链结构
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研究发现：单糖分子中有羰基和羟基，能自身加成形成 环状半缩醛。醛基变成手性碳原子。
4、高碘酸氧化 糖类象其他有两个或更多的在相邻的碳原子上有羟基或 羰基的化合物一样，也能被高碘酸所氧化，碳碳键发生断 裂。反应是定量的，每破裂一个碳碳键消耗一摩尔高碘酸。 因此，此反应是研究糖类结构的重要手段之一。
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5．还原反应
单糖还原生成多元醇。D-葡萄糖还原生成山梨醇，
D-甘露醇还原生成甘露醇，D-果糖还原生成甘露醇和山
果糖
HO HO
C CH2OH OH OH CH2 O
H 6 H H 5 H HO HO4
OH HO 2 CH2OH 3H 1
O
β–D–吡喃果糖
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O
呋喃
O
呋喃环
HO CH2 2 OH C HO 3 H OH O H4 5 H 6CH OH 2
1
HOH2C
5
6
O
4 3
CH2OH
2
1
梨醇的混合物。
山梨醇、甘露醇等多元醇存在于植物中，山梨醇无
毒，有轻微的甜味和吸湿性，用于化妆品和药物中。
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6．递升和递降 （1）递升——将低一级的糖经与HCN加成而增加一个碳原 子后，在水解、还原生成高一级的糖的方法称为递升。 （2）递降——从高一级糖减去一个碳原子而成低一级糖的
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3. D-半乳糖 存在于哺乳动物和人的乳汁中，与葡萄糖是 C4差向 异构体。甜度为蔗糖的30%，有还原性和变旋光现象。
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D-葡萄糖 0.005%
β-D-（+）-葡萄糖 64% [α]D= +18.7°
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[α]DBaidu Nhomakorabea +52.5°
3. 葡萄糖的环状结构的哈沃斯式 过长的氧桥键明显不合理，不能真实地反映单糖分子的空 间构型。又由于葡萄糖的环状结构含有五个碳原子和一个氧原 子组成的六元含氧杂环，它和杂环化合物吡喃相似：
甲醇所形成的苷。苦杏仁苷是苦杏仁的有效成分，具
有祛痰止咳作用，它是由龙胆二糖和苦杏仁腈组成的。
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CH2OH H OH H H OH
O
O CH2 H H OH H H OH
H OH
O
O CH H CN
H OH
龙胆二糖 苦杏仁苷
CH2OH H OH H
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CH2OH
O H
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6 CH2OH O H 5 H H 4 OH H 1 HO 3 2 OH H OH
CH2OH OH CH O 4 OH 1 HO 3 2 OH
5
6
α–D–(+)–吡喃葡萄糖
CH2OH H HO H OH H
O
OH H
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H OH
β–D–(+)–吡喃葡萄糖
葡萄糖环状结构的构象分析
CH2OH O HO H H H HO OH H OH
无反应
利用溴水是否褪色可以鉴别醛糖和酮糖
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3. 被硝酸氧化
CHO OH OH OH CH2OH
稀HNO3
醛糖
HO
HO
COOH OH OH OH COOH
CH2OH C O
葡萄糖二酸
酮糖
HO
OH OH CH2OH
稀HNO3 COOH + HO CH COOH COOH HO CH COOH
α—D—（+）—吡喃葡萄糖
H
CH2OHO HO H H OH HO OH H H
β—D—（+）—吡喃葡萄糖
H
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（二）果糖的结构
1CH 2C
2OH
6 CH2OH O OH H 5 H 4 OH H 1 HO 3 2 H H OH β–D–吡喃葡萄糖
O HO 3C H H 4C OH 5 H C OH 6 CH2OH
H
H HO OH OH H
α–D–呋喃果糖
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二、单糖的化学性质 （一）互变异构
在稀碱溶液中，葡萄糖、甘露糖、果糖三者中任何一 种糖都可以通过稀醇式中间体进行转化，互变重排为其他 两种糖的平衡混合物 。
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HO
H C
b
c
O C H H C OH HO C H H C OH H C OH CH2OH
CHO H C OH CH2OH
甘油醛
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CH2OH C O CH2OH
甘油酮
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（一）葡萄糖（C6H12O6）的结构
1. 开链式结构
CHO H * OH * HO H * H OH * H OH CH2OH
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CHO OH HO OH OH CH2OH
D–(+)–葡萄糖