第七章纳米高表面积材料

需要解决的两个热点问题： 制备具有高表面积和体积比的簇团（原子或分子 团）和纳米晶体材料，通过增加边缘和角落原子提 供大量的催化活性部位，提高催化效率； 通过纳米结构的合成调控，制备具有高选择性的 催化剂，提高目标产物的产率。
四、纳米催化技术
CO oxidation on supported gold catalysts such as Au/TiO2 or Au/Fe2O3 at low temperatures.
燃料电池的特点
（1）能量转化效率高 直接将燃料的化学能转化为电能， 无燃烧过程，不受卡诺循环的限制，电能转换效率在 45%～60%，而火力发电和核电的效率大约在30%～40%。 （2）有害气体SOx、NOx及噪音排放都很低。 （3）燃料适用范围广。氢气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、 肼、甲醇、煤气等 （4）积木化强 规模及安装地点灵活，燃料电池电站占 地面积小，建设周期短，电站功率可根据需要由电池堆组 装，十分方便。 （5）负荷响应快，运行质量高 燃料电池在数秒钟内就 可以从最低功率变换到额定功率，而且电厂离负荷可以很 近，从而改善了地区频率偏移和电压波动，降低了现有变 电设备和电流载波容量，减少了输变线路投资和线路损失。
② 镁系合金 镁在地壳中藏量丰富。MgH2是唯一一种可供 工业利用的二元化合物，价格便宜，而且具有最 大的储氢量。
MgH2缺点：释放温度高且速度慢，抗腐蚀能 力差。
新开发的镁系吸氢合金Mg2Ni1-xMx (M = V ，Cr，Mn，Fe， Co) 和Mg2-xMxNi (Al， Ca) 比 MgH2的性能好。
纳米金催化剂的特点：低温高选择性. CO在-70 ℃的低温下氧化 50 ℃下丙烯氧化的选择性为100%。 室温下铝支撑纳米金粒子催化H2还原氮氧化物的选择性为 27 100%。
轻质燃料油深度加氢脱硫 精制是解决汽车尾气SOx 和NOx排放的主要手段
环加边缘
S
边缘
S
铈氧化物具有高浓度的 Ce3+ 和 氧空 穴 ， 氧 化 铈 纳米簇团使 CO的氧化温 度大幅度降低，与传统 催 化 剂 比 较 ， 对 H2O 和 CO2 表 现 出 很 强 的 抗 毒 性。
纳米催化剂的优点： 高催化活性。粒径300nm的Ni和Fe–Zn合金催化剂可使有 机物氢化的效率达到传统镍催化剂的10倍； 低催化温度。纳米级的铁微粒作为催化剂可以在低温将二 氧化碳分解； 强抗毒化性。 高反应选择性。 纳米催化剂的特性：. 制备方法对于催化剂的活性和选择性至关重要； 催化活性、选择性和操作温度依赖于催化载体的选择。
使纤细的纳米网络结构有效的降低了材料的固态热传导，丰 富的纳米多孔结构有效抑制了气体分子的对流传导，加之纳 米结构材料对热辐射的吸收、反射，达到绝热的目的 。
纳米吸附分离材料
壳聚糖纳米纤维 燃气脱硫吸附剂
碳纳米纤维
三、自组装高表面积材料
自组装（self-assembly），是指基本结构单元(分子， 纳米材料，微米或更大尺度的物质）自发形成有序 结构的一种技术。在自组装的过程中，基本结构单 元在基于自身特定相互作用下自发地组织或聚集为 一个稳定、具有一定规则几何外观的结构。
气态储氢: 能量密度低，不太安全 液化储氢: 能耗高，储罐绝热性能要求高 固态储氢的优势: 体积储氢容量高， 无需高压及隔热容器，安全性 好,无爆炸危险。
纳米储氢材料 稀土镧镍系、钛铁系 、镁系、钛/锆系、金属
骨架材料（MOF）、 碳材料
对纳米储氢材料性能的要求
1、储氢量；储氢量大，不低于液体储氢方式 2、吸/放氢压力、温度；适当的压力和温度下吸 /放氢，对同 一合金吸氢/放氢压力随温度变化，不同合金吸氢/放氢压力、 温度关系不同 3、动力学特性；能迅速吸氢、放氢 4、寿命长、耐中毒；在反复循环中，杂质气体导致合金的储 氢能量下降甚至丧失，称储氢合金中毒 5、易活化；活化是指在纯氢气氛下使合金处于高压，然后在 加热条件下减压脱氢的循环过程。活化处理后才能应用 。 6、抗粉化；储氢合金吸放氢时体积会膨胀收缩，会产生裂纹、 破碎、粉化
纳米催化剂
多相催化反应往往是在催化剂固体表面位于棱、角上 具有较大表面能的位置上发生，随着固体颗粒的减小以及纳 米尺度结构的增加，位于棱、角上的原子占总原子数的比例 随之上升，在纳米尺寸范围，其上升速率最大，利用其极高 的比表面积与活性可以显著地提高催化效率，因此一个优良 的负载型金属催化剂，其金属粒子都是在纳米尺寸范围。
• 较高的储氢体积密度
根据Gibbs相率，压力-浓度等温线（PCT曲线）如下图所示：
平台压力
PCT曲线横轴固相中氢与金属原子比,纵轴氢压
O一A:为吸氢过程的第一步，金属吸氢，形成含 氢固溶体; A一B:为吸氢过程的第二步，形成金属氢化物; B点以后为第三步，氢溶入氢化物形成固溶体， 氢压增加。 提高温度，平台压力升高，但有效氢
⑤ 碳材料 碳质材料储氢方式分为物理吸附和化学吸附两大类，其 中所使用的材料主要有高比表面积活性炭和纳米碳管。该技 术具有压力适中、储存容器自重轻，活性炭吸附能力大、表 面活性高、循环使用寿命长、成本低（大约是金属氢化物的 1/10）。在超低温77K、1~10MPa条件下，其储氢量可达 5.3%~7.4%（质量分数），而且吸脱氢速度较快。但活性炭 吸附温度较低。纳米碳管潜在的高储氢容量十分诱人，但昂 贵价格使其与其他技术比较缺乏竞争优势的。
金属氢化物的相平衡及储氢合金的吸放氧
金属大都能固溶一定量的氢而形成固溶体，当氢含量超过一 定限度后发生反应形成金属氢化物，反应式如下：
2 2 MH x H 2 MH y H yx yx
MHx是固溶体，MHy是氢化物， 是反应生成热 H
特点
• 反应可逆 • 氢以原子形式储存，固态储氢，安全可靠
Ti0.9Zr0.2Mn1.40Cr0.4 具有很好的储氢性能。 四、五元合金也是发展的方向。
④ 锆系合金 锆系合金具有吸氢量高，反应速度快，易活化，无滞后 效应等优点。 但是，氢化物生成热大，价贵，限制了它的应用。 AB2→ZrV2，ZrCr2，ZrMn2 储氢量比AB5型合金大，平衡 分解压低。
⑤ MOF材料 金属有机骨架（Metal Organic Frame Works，MOF）材料 是最近才被报道的一类新型储氢材料。MOF材料具有统一尺 寸的立方空隙，构成空隙的结构也类似。研究结果表明，在 78K、中等压力下，该储氢材料可以吸收4.5%（质量分数） 的氢气，相当于每个配合物分子可以吸收17.2个氢气分子， 而且吸氢能力随着压力的升高而升高，具有较好的储氢性能 。不过这类储氢材料的不足之处在于它的储氢能力对于制备 条件比较敏感，具体的说是其微孔结构受制备条件的影响很 大。
第五章 纳米高表面积材料
一、导言 吸附、催化等化工领域要求材料具有尽量 大的比表面积，传统的方法是制备高孔隙率 的材料，通过纳米合成技术可通过制备纳米 尺度粒子、簇或微孔结构来实现高比表面积。
二、高比表面积纳米材料的用途
燃料电池储氢材料：燃料电池(FuelCell)是一种将存在于燃料 与氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置。燃料和空 气分别送进燃料电池，电就被奇妙地生产出来。它从外表上 看有正负极和电解质等，像一个蓄电池，但实质上它不能 “储电”而是一个“发电厂”。 氢气作原料的酸性燃料电池中， 负极为2H2→4H++4e正极O2+4H++4e-→2H2O 总方程式为2H2+O2=2H2O
4、分子型，指氢与非金属反应的分子型化合物NH3、H2O等
作为储氢合金必须容易吸收氢，又能不太困难释
放氢
共价键型化合物中氢与元素的键和作用不强，氢
化物的稳定性差、易分解，氢在这种化合物中不
易存留
分子型和大多数离子键型氢化物十分稳定很难分 解，即氢化物中的氢不易释放出来 适合做储氢材料的主要是一些适当的金属键型氢 化物
AB3 A2B7 A2B17
LaMg2Ni9 La2Ni7 La2Mg17
Hale Waihona Puke Baidu
—— La0.8Mg0.2Ni3.3Al0.1 ——
1.6 1.43 1.7
日本、中国研发较多 日本于2006年实现产业化，容量 380mA· h左右 美国、日本、欧洲正研发
固溶体型 VTiNi
V3TiNi0.5
3.8
不能商业化
Hydrogen on Tetrahedral Sites
Hydrogen on Octahedral Sites
① 稀土系储氢合金
人们很早就发现，稀土金属与氢气反应生成稀土氢 化物REH2，这种氢化物加热到1000℃以上才会分解。 而在稀土金属中加入某些第二种金属形成合金后， 在较低温度下也可吸放氢气，通常将这种合金称为稀土 贮氢合金。
纳米微孔绝热材料
热运动主要有三个途径: 1.热传导：主要由绝热材料中的固体部分来完成; 2.热对流：主要由绝热材料中的空气来完成; 3.热辐射：它的传递不需要任何介质。 绝热材料的要求： 一是要使材料的体积密度在保持足够的机械强度的同时,其体 积密度要极端的小; 二是要将空气的对流减弱到极限; 三是要通过近于无穷多的界面和通过材料的改性使热辐射经发 射、散射和吸收而降到最低。
储氢材料 氢气要想作为燃料替代汽油，就必须解决两大难题：如何 安全且密集地存储，以及如何更容易获得。 储氢困难的原因 H2属于易燃气体，其爆炸极限的范围比较宽，所以混入少 量的空气都可能引起爆炸。 其储存可以保存在钢瓶中，要有一定的压力，但是，H2的 半径很小，较容易穿透金属材料。 相同温度下，气体分子的动能是一样的，由于氢气分子的 质量小，氢气的分子运动的平均速度是氧气的4倍 。
以LaNi5 为代表的稀土储氢合金被认为是所有储氢合金中 应用性能最好的一类（荷兰Philips实验室）。 优点：初期氢化容易，反应速度快，吸-放氢性能优良 。20℃时氢分解压仅几个大气压。 缺点：镧价格高，循环退化严重，易粉化。 采用第三组分元素M(Al，Cu，Fe，Mn, Ga， In，Sn，B，Pt，Pd，Co，Cr，Ag，Ir) 替代 部分 Ni是改善LaNi5和MmNi5储氢性能的重要 方法。
③ 钛系合金 Ti-Ni：TiNi，Ti2Ni，TiNi-Ti2Ni，Ti1-yZryNix，TiNiZr7Ni10，TiNiMm Ti-Fe： 价廉，储氢量大，室温氢分解压只有几个大气 压，很合乎使用要求。但是活化困难，易中毒。 Ti-Mn：粉化严重，中毒再生性差。添加少量其它元
素(Zr, Co, Cr, V)可进一步改善其性能。TiMn1.5Si0.1，
纳米储氢材料 金属氢化物与储氢合金
氢几乎可以与所有的元素反应生成各种氢化物 ,氢化物大致可
以分为四类:
1 、离子键型，指氢与一二主族金属反应的离子键化合物如 LiH、MgH2等 2、金属型，指氢与过渡族金属反应的金属键化合物如TiH1.7 3、共价键高聚合型，，氢与硼及其附近元素反应的共价键型
化合物如B2H6、AlH3
容量减少
储氢合金吸氢/放氢过程的滞后回线
实际储氢合金吸氢/放氢过程并不完全可逆，两个过程形成图 示的滞后回线， 吸氢过程的平台压力总是大于放氢过程的平台压力
改变温度和压力的条件 , 使反应正向或逆向 进行即可实现吸氢或放氢
将金属至于T1温度，高于P1压力的氢气中，金属会与氢反 应生成氢化物，即金属吸氢；如把该氢化物置于T1温度， 氢压低于P1的气氛中，氢化物发生分解释放出氢气。 同样如果压力恒定，通过改变温度也可实现吸氢或放氢。 例如，压力为P2时，当温度高于T2时，氢化物发生分解释 放出氢气,将温度降低到T2温度以下，金属与氢反应生成氢 化物。
表1 国内外储氢合金研究及其产业化现状
合金类型 典型合金 AB5 AB2 AB A2B LaNi5 ZrMn2 TiNi Mg2Ni
电池用合金 Mm(NiCoMnAl)5 ZrTi(NiMnVCoCr)2 TiZr-Ni Mg-Ni
储氢量 产业化现状 1.3 1.8 2.0 3.6 中国、日本已经实现产业化 美国OVINIC公司正在开发 不能商业化 美国、日本、欧洲正大力研发