材料合成与制备新技术
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m(OR)n-2 M(OH)2 → [(OR) n-2M-O]m + mH2O m(OR)n-3 M(OH)3 → [(OR) n-3M-O]m + mH2O + mH+
• 羟基与烷氧基之间也存在缩合反应 :
(OR)n-x(HO)x-lM-OH + ROM(OR)n-x-l (OH)x → (OR)n-x(OH)M-O-M(OR)n-x-l (OH)x(OH)x + R-OH
2.溶胶－凝胶合成方法基本原理
1、醇盐的水解-缩聚反应
阳离子 Si Al Ti B
溶胶凝胶合成中常用的醇盐
M(OR)n
Si(OCH3)4 Si(OC2H5)4
Al(O-iC3H7)3 Al(O-sC4H9)3
Ti (O-iC3H7)4 Ti(OC4H9)4 Ti(OC5H7)4
B(OCH3)3
阳离子 Ge Zr Y Ca
第一章
溶胶－凝胶合成
目
录
• 基本概念 • 溶胶-凝胶法发展历程 • 溶胶-凝胶基本原理 • 溶胶-凝胶合成方法的适用范围 • 溶胶-凝胶工艺过程 • 溶胶-凝胶合成方法应用举例
溶胶－凝胶法的基本概念
• 溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体
或者大分子，分散的粒子大小在1～100nm之间。
溶解 前驱体
水解
缩聚
老化
溶液
溶胶
凝胶
凝胶
溶胶－凝胶法的发展历程
1846年Ebelmen 发现凝胶
20世纪30年代 W.Geffcken采用金属 醇盐制备氧化物薄膜
1971年Dislich制备了
SiO2-B2O-Al2O3-Na2OK2O多组分玻璃
80年代后 玻璃、氧化物涂层
功能陶瓷粉料 复合氧化物陶瓷材料
匀性好、材料形状多样化、且可在较低的温度下进性合成并致密化等优点 。
可以用于制备各种光学透镜、功能陶瓷块、梯度折射率玻璃等 。
成本较高，生产周期长，故不适宜材料大规模的生产 。
2.多孔材料
多孔材料是由形成材料本身基本构架的连续固相和形成孔隙的流体所组成。
气凝胶块体
气凝胶隔热
将金属醇盐溶解于低级醇中，水解得到 相 应 金 属 氧 化 物 溶 胶 ； 调 节 pH 值 ， 纳 米 尺度的金属氧化物微粒发生聚集，形成 无定形网络结构的凝胶。将凝胶老化、 干燥并作热处理，有机物分解后，得到 多孔金属氧化物材料（一般为陶瓷）
1975年Yoldas 和 Yamane得到整块陶瓷
和透明氧化铝膜
1.胶体稳定原理-DLVO理论
1、双电层与ζ电位
• 溶胶体系中，由于静电引力的存在会使溶液中的反离子向颗粒表面靠拢，
并排斥同离子，固体表面电荷与溶液中反电荷形成了双电层结构。
• 被吸附的离子与固体表面结合牢固，固体和液体相对运动时，固体带动
xM(H2O)nz+ + yOH- + aA- → MxOu(OH)y-2u(H2O)nAa(xz-y-a)+ + (xn+u-n)H2O A- —— 凝胶过程中所加入的酸根离子。 当x=1时，形成单核聚合物； 在x>1时，形成多核聚合物。 Mz+可通过O2-、OH-、H2或A-与配体桥联。
薄膜及 涂层材料
M(OR)n Ge(OC2H5)4 Zr(O-iC3H7)4 Y(OC2H5)3
(OC2H5)2
2.溶胶－凝胶合成方法基本原理
2、无机盐的水解-缩聚反应
• 水解反应：Mn+ ＋nH2O → M(OH)n ＋ nH+
• 凝胶化
脱水凝胶化
胶粒脱水，扩散层中电解质浓 度增加，凝胶化能垒逐渐减小
碱性凝胶化
粉体材料
块体材料
溶胶凝胶 复合材料
多孔材料 纤维材料
1.块体材料
溶胶－凝胶合成法制备的块体材料是指具有三维结构，且每一维尺度
均大于1mm的各种形状且无裂纹的产物。
根据所需获得材料的性能需求，将前驱体进行水解、溶胶、凝胶、老
化和干燥，最终通过热处理工艺获得材料 。
该方法制备块体材料具有纯度高、材料成分易控制、成分多元化、均
部分反离子一起滑动。AB面是发生电动现象时的实际滑动面，滑动面上 的电位即ζ电位。ζ电位等于零时的pH点成为等电点。
+
+ +
-
+
-
+
-
-
+-
+ --
+
+ -+
+ +
-
-+
+
-
+ liquid -
Particle Surface charge
+
+
+
φ0
+
ζ+ +
+
A
－
－
－ －
－
－
－－－
－
B
Distance x from surface
胶体稳定原理-DLVO理论 颗粒间的范德华力 双电层静电排斥能
粒子间总作用能
VT Fra Baidu bibliotekVAVR
溶胶是固体或大分子颗粒分散于液相的胶体体系，具有很大的界面 存在，界面原子的吉布斯自由能比内部原子高，粒子间便有相互聚结 从而降低表面能的趋势。
增加体系中粒子间结合所须克服的能垒可使之在动力学上稳定。增 加粒子间能垒通常有三个基本途径：(1)使胶粒带表面电荷；(2) 利用空 间位阻效应；(3)利用溶剂化效应。
ε净 ＝6n40nβT02ernx1π2AH 2
2.溶胶－凝胶合成方法基本原理
1、醇盐的水解-缩聚反应
• 水解反应：M(OR)n + xH2O → M(OH)x(OR)n-x + xR-OH • 缩聚反应：(OR)n-1M-OH + HO-M(OR)n-1 → (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + H2O
溶胶－凝胶法：就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体， 在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应， 在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚 合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流 动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子 乃至纳米亚结构的材料。
溶胶稳定机制
•溶胶颗粒表面电荷来自胶粒晶格离子的选择性电离，或选择性吸 附溶剂中的离子。 •对金属氧化物水溶胶，一般优先吸附H＋或OH－。当pH>PZC时， 胶粒表面带负电荷；反之，则带正电荷。 •根据DLVO理论，胶粒受到双电层斥力和长程范德华引力二种作用， 此外，胶粒间相互作用还有分子间的范德华力和由表层价电子重 叠引起的短程波恩斥力。
• 凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成
连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相 的含量很低，一般在1％～3％之间。
溶胶 无固定形状 凝胶 固定形状
固相粒子自由运动 固相粒子按一定网架结构固定不能自由移动
* 特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面积 *
溶胶－凝胶法的基本概念
• 羟基与烷氧基之间也存在缩合反应 :
(OR)n-x(HO)x-lM-OH + ROM(OR)n-x-l (OH)x → (OR)n-x(OH)M-O-M(OR)n-x-l (OH)x(OH)x + R-OH
2.溶胶－凝胶合成方法基本原理
1、醇盐的水解-缩聚反应
阳离子 Si Al Ti B
溶胶凝胶合成中常用的醇盐
M(OR)n
Si(OCH3)4 Si(OC2H5)4
Al(O-iC3H7)3 Al(O-sC4H9)3
Ti (O-iC3H7)4 Ti(OC4H9)4 Ti(OC5H7)4
B(OCH3)3
阳离子 Ge Zr Y Ca
第一章
溶胶－凝胶合成
目
录
• 基本概念 • 溶胶-凝胶法发展历程 • 溶胶-凝胶基本原理 • 溶胶-凝胶合成方法的适用范围 • 溶胶-凝胶工艺过程 • 溶胶-凝胶合成方法应用举例
溶胶－凝胶法的基本概念
• 溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体
或者大分子，分散的粒子大小在1～100nm之间。
溶解 前驱体
水解
缩聚
老化
溶液
溶胶
凝胶
凝胶
溶胶－凝胶法的发展历程
1846年Ebelmen 发现凝胶
20世纪30年代 W.Geffcken采用金属 醇盐制备氧化物薄膜
1971年Dislich制备了
SiO2-B2O-Al2O3-Na2OK2O多组分玻璃
80年代后 玻璃、氧化物涂层
功能陶瓷粉料 复合氧化物陶瓷材料
匀性好、材料形状多样化、且可在较低的温度下进性合成并致密化等优点 。
可以用于制备各种光学透镜、功能陶瓷块、梯度折射率玻璃等 。
成本较高，生产周期长，故不适宜材料大规模的生产 。
2.多孔材料
多孔材料是由形成材料本身基本构架的连续固相和形成孔隙的流体所组成。
气凝胶块体
气凝胶隔热
将金属醇盐溶解于低级醇中，水解得到 相 应 金 属 氧 化 物 溶 胶 ； 调 节 pH 值 ， 纳 米 尺度的金属氧化物微粒发生聚集，形成 无定形网络结构的凝胶。将凝胶老化、 干燥并作热处理，有机物分解后，得到 多孔金属氧化物材料（一般为陶瓷）
1975年Yoldas 和 Yamane得到整块陶瓷
和透明氧化铝膜
1.胶体稳定原理-DLVO理论
1、双电层与ζ电位
• 溶胶体系中，由于静电引力的存在会使溶液中的反离子向颗粒表面靠拢，
并排斥同离子，固体表面电荷与溶液中反电荷形成了双电层结构。
• 被吸附的离子与固体表面结合牢固，固体和液体相对运动时，固体带动
xM(H2O)nz+ + yOH- + aA- → MxOu(OH)y-2u(H2O)nAa(xz-y-a)+ + (xn+u-n)H2O A- —— 凝胶过程中所加入的酸根离子。 当x=1时，形成单核聚合物； 在x>1时，形成多核聚合物。 Mz+可通过O2-、OH-、H2或A-与配体桥联。
薄膜及 涂层材料
M(OR)n Ge(OC2H5)4 Zr(O-iC3H7)4 Y(OC2H5)3
(OC2H5)2
2.溶胶－凝胶合成方法基本原理
2、无机盐的水解-缩聚反应
• 水解反应：Mn+ ＋nH2O → M(OH)n ＋ nH+
• 凝胶化
脱水凝胶化
胶粒脱水，扩散层中电解质浓 度增加，凝胶化能垒逐渐减小
碱性凝胶化
粉体材料
块体材料
溶胶凝胶 复合材料
多孔材料 纤维材料
1.块体材料
溶胶－凝胶合成法制备的块体材料是指具有三维结构，且每一维尺度
均大于1mm的各种形状且无裂纹的产物。
根据所需获得材料的性能需求，将前驱体进行水解、溶胶、凝胶、老
化和干燥，最终通过热处理工艺获得材料 。
该方法制备块体材料具有纯度高、材料成分易控制、成分多元化、均
部分反离子一起滑动。AB面是发生电动现象时的实际滑动面，滑动面上 的电位即ζ电位。ζ电位等于零时的pH点成为等电点。
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+ liquid -
Particle Surface charge
+
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φ0
+
ζ+ +
+
A
－
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－ －
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－－－
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B
Distance x from surface
胶体稳定原理-DLVO理论 颗粒间的范德华力 双电层静电排斥能
粒子间总作用能
VT Fra Baidu bibliotekVAVR
溶胶是固体或大分子颗粒分散于液相的胶体体系，具有很大的界面 存在，界面原子的吉布斯自由能比内部原子高，粒子间便有相互聚结 从而降低表面能的趋势。
增加体系中粒子间结合所须克服的能垒可使之在动力学上稳定。增 加粒子间能垒通常有三个基本途径：(1)使胶粒带表面电荷；(2) 利用空 间位阻效应；(3)利用溶剂化效应。
ε净 ＝6n40nβT02ernx1π2AH 2
2.溶胶－凝胶合成方法基本原理
1、醇盐的水解-缩聚反应
• 水解反应：M(OR)n + xH2O → M(OH)x(OR)n-x + xR-OH • 缩聚反应：(OR)n-1M-OH + HO-M(OR)n-1 → (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + H2O
溶胶－凝胶法：就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体， 在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应， 在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚 合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流 动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子 乃至纳米亚结构的材料。
溶胶稳定机制
•溶胶颗粒表面电荷来自胶粒晶格离子的选择性电离，或选择性吸 附溶剂中的离子。 •对金属氧化物水溶胶，一般优先吸附H＋或OH－。当pH>PZC时， 胶粒表面带负电荷；反之，则带正电荷。 •根据DLVO理论，胶粒受到双电层斥力和长程范德华引力二种作用， 此外，胶粒间相互作用还有分子间的范德华力和由表层价电子重 叠引起的短程波恩斥力。
• 凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成
连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相 的含量很低，一般在1％～3％之间。
溶胶 无固定形状 凝胶 固定形状
固相粒子自由运动 固相粒子按一定网架结构固定不能自由移动
* 特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面积 *
溶胶－凝胶法的基本概念