石墨深加工技术概况及应用【深度解析】

石墨深加工技术概况及应用【深度解析】

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石墨是元素碳的一种同素异形体，每个碳原子的周边连接着另外三个碳原子(排列方式呈蜂巢式的多个六边形)以共价键结合，构成共价分子。石墨根据其结构的结晶形态不同，分为晶质石墨和隐晶质石墨。石墨的形态特征是质软，黑灰色；有油腻。由于其特殊结构，而具有耐高温性，导电、导热性，润滑性，化学稳定性，可塑性，抗热震性等性能特点。

炭材料被称为21世纪有希望的材料，天然石墨是炭材料的重要组成部分。本世纪电子信息、新能源、环保、航天航空等高新技术产业的迅猛发展，给新型炭石墨材料提供了广阔的市场空间。石墨烯等的新发现为新型炭石墨材料的研发提供了新的技术路线，预计未来十年整个炭材料领域和(天然)石墨产业发展会有一个新飞跃。

石墨深加工现状

我国是天然石墨资源大国，储量、产量及出口量均居世界首位，但我国石墨工业总体水平在国际上仍处于中等水平，由于技术开发投入不够，目前仍以原料生产及初加工鳞片石墨为主。石墨工业要在更宽、更深的领域发展，就必须解决石墨原料的高纯、超细两个核心问题。近年来，我国一些大企业在超细石墨加工方面加在研发力度，并逐渐批量生产。在超细石墨粉应用产品方面，我国一些大企业已跟上世界水平，如显象管用石墨乳、特拉细丝石墨乳等。

目前，含碳量在99.5 %以上的高纯石墨应用日趋广泛，而鳞片石墨经选矿精选后，其品位可达到90%~94%，很难再提高。若需高纯石墨，必须使用化学方法提纯。传统的化学提纯方法有苛性钠熔融法、氢氟酸法、活性气体法等，还有高温气化提纯法。

我国已有一些厂家曾用高温石墨化法、过氧化钠熔融法、高浓度强酸法等方法生产过99.9%的高纯石墨，但生产批量较小，且质量不稳定。

石墨深加工技术

石墨深加工的技术方向主要从纯度、粒度、形状、表面形态四个方面。纯度，即高纯度石墨，如电池用的石墨，就是高纯石墨；粒度方面，往往是要微细粉，但柔性石墨要大鳞片；形状方面，要求低比表面积的(如锂离子电池负极)石墨形状近似球状，要求高比表面积的(如某些添加剂)石墨，不希望其形状为球状；变面形态方面，如电池材料要求石墨加工时就具有一定表面状态，高分子的添加剂则在用户使用时对表面进行处理。

1 提纯处理技术

未来高纯度石墨消费的主要增长领域是在高技术产业，如核工业、航空航天、光伏、半导体材料领域、锂电池、燃料电池等领域。

提纯处理技术主要分为物理法提纯和化学提纯。

物理法提纯有浮选法，高温法(又叫热工法)；

化学法提纯有碱酸法、氢氟酸法、氯化焙烧法。

1.1 物理法提纯

(1)浮选法

浮选法是一种比较常用的提纯矿物的方法，由于石墨表面不易被水浸润，因此具有良好的可浮性，容易使其与杂质矿物分离，在中国基本上都是采用浮选方法对石墨进行选矿。

石墨原矿的浮选一般先使用正浮选法，然后再对正浮选精矿进行反浮选。采用浮选法就能得到品位较高的石墨精矿。浮选石墨精矿品位通常可达80%~90%，采用多段磨选，纯度可达98%左右。

使用浮选法提纯的石墨精矿，品位只能达到一定的范围，因为部分杂质呈极细粒状浸染在石墨鳞片中，即使细磨也不能完全单体解离，所以采用物理选矿方法难以彻底除去这部分杂质，一般只作为石墨提纯的第一步，进一步提纯石墨的方法通常有化学法或高温法。

(2)高温法

石墨的熔沸点很高，熔点为3850±50℃，沸点为4500℃，而硅酸盐矿物的沸点都在2750℃(石英沸点)以下，石墨的沸点远高于所含杂质硅酸盐的沸点。因此，将石墨在惰性气体和氟利昂保护气体的条件下，将其加热到2300～3000℃，保持一段时间，石墨中的杂质会溢出，从而实现石墨的提纯。高温法能够生产99.99 %以上的超高纯石墨，但要求原料的固定碳要在99 %以上，而且设备昂贵，投资巨大，生产规模又收到限制，电炉加热技术要求严格，需隔绝空气，否则石墨在热空气中升温到450℃时就开始被氧化，温度越高，石墨的损失就越大。

1.2 化学法提纯

(1)碱酸法

碱酸法提纯石墨是将NaOH与石墨以一定比例均匀混合进行煅烧，在500℃以上的高温下石墨中的杂质如硅酸盐、硅铝酸盐、石英等成分与NaOH发生化学反应，生成可溶性的硅酸钠或酸溶性的硅铝酸钠，然后用水洗将其除去达到脱硅的目的；另一部分杂质如金属的氧化物等，经过碱熔后用盐酸中和，生成溶于水的金属化合物，再通过洗涤除去。而石墨的化学惰性大，稳定性好，它不溶于有机溶剂和无机溶剂，因此，在提纯过程中性质保持不变。碱酸法提纯石墨的过程分为碱熔和酸解两个过程。

碱酸法可获得固定碳含量99%以上的石墨产品。目前，碱酸法在工业上应用较广，具有一次性投资少、产品品位较高、工艺适应性强等特点。而且还具有设备常规、通用性强(除石墨外，许多非金属矿的提纯都可以采用碱酸法)等优点，碱酸法是目前我国应用广泛的方法。碱酸法的缺点在于需要高温煅烧、能量消耗大、反应时间长、设备腐蚀严重、石墨流失量大以及废水污染严重。

(2)氢氟酸法

当所处理的石墨中云母含量较高时，采用碱酸法效果不会太好，这时可采用氢氟酸法。氢氟酸法是利用石墨中的杂质和氢氟酸反应生成溶于水的氟化物及挥发物而达到提纯的目的。但氢氟酸与CaO，MgO，Fe2O3等反应会得到沉淀，未解决沉淀问题，在氢氟酸中加入少量的氟硅酸、稀盐酸、硝酸或硫酸等，可以除去Ca，Mg，Fe等杂质元素的干扰。

氢氟酸法主要的优点是除杂效率高、所得产品的品位高、对石墨产品的性能影响小、能耗低。缺点是氢氟酸有剧毒和强腐蚀性，生产过程中必须有严格的安全防护措施，环保投入大。

(3)氯化焙烧法

氯化焙烧法是将石墨粉加入一定量还原剂，在高温和特定气氛下焙烧，并通入氯气进行化学反应，使石墨中的杂质进行氯化反应，生成熔沸点较低的气相或凝聚物的氯化物及络合物而逸出，从而与其余组分分离，达到提纯石墨的目的。

石墨中的杂质经高温加热，在还原剂的作用下可分解成简单的氧化物如SiO2，Al2O3，Fe2O3，CaO，MgO等，这些氧化物的熔沸点较高，见表1，而它们的氯化物或与其它三价金属氯化物所形成的金属络合物(如CaFeCl4，NaAlCl4，KMgCl2等)的熔沸点则较低，见表2。这些氯化物的汽化逸出，使石墨纯度得到提高。