水滑石的合成及其对催化丙酮合成异佛尔酮的影响

催化剂前体及其催化剂材料具有广泛的应用前景
． 特
１ ５ 烧瓶中， 加入２０ｍ ０ Ｌ二次水，０℃水浴加热． ４ 将盐溶液
别是作为固体碱材料 ，Ｄ Ｌ Ｈ可用作醇醛缩合 』醛酮缩聚 和沉淀剂缓慢滴加到四口烧瓶中， 、 控制滴加速度， 系 使体 反应 ｊ烯烃异构化反应¨ 亲核卤代反应… 、 、 、 烷基化反 的 ｐ Ｈ值维持在 ９～１ 左右， １ 并剧烈搅拌． 滴毕， 维持反应
酯、 医药、 香料等工业的发展也有着重大的意义 Ｊ ．
１ 实 验 部 分
１ １ 催化 剂 的制备 ． 采用共沉淀法制备镁铝复合氧化物催化剂 ： 配置盐溶液和沉淀剂： 称取一定质量的 Ｍ （ Ｏ ） ｇ Ｎ ・
层状双羟基复合金属氧化物（ Ｄ 是一类阴离子型 ６ Ａ（ Ｏ ） ９ ， Ｌ Ｈ） Ｈ ０、１Ｎ ・ Ｈ ０ 加入２０ Ｌ ５ 二次蒸馏水 ， ｍ 搅拌至 层状无机功能材料， 由于具有独特的结构特性 、 组成及孔结 完全溶解 ； 另称取一定质量的 Ｎ０ Ｎ，Ｏ ， ２０ｍ ａＨ、ａＣ 加入 ５ Ｌ 构的可调变性以及优 良的催化性能， 使其作为催化剂载体、 二次蒸馏水， 搅拌至完全溶解． 在装有两个滴液漏斗的四
收 稿 日期 ： ０ １ ３—１ ２ １ —０ ２； 修 回 日期 ： ０ １— ４一Ｉ ２１ ０ ２
基金项 目：国家 自然科学基金项 目（ ０ ７０ １ 资助 ２ ７ ６３ ） 作者简介 ：刘 自力（ ９ ５一） 男 ， １６ ， 教授 ， 博士生导师． － ａｌｇｄ ｌ＠ １３ ｃｎ Ｅ ｍ ｉ ｚｘｚ ６ ．ｏ ： ｌ
关键词 ：丙酮 ； 醛缩合 ； 羟 异佛 尔酮；镁铝复合氧化物 ；合成工 艺
中 图分 类 号 ：Ｏ６ ３ ３ ４ ．２ 文献 标 志 码 ： Ａ
异佛尔酮是高分子材料的优良溶剂¨ Ｊ可溶解硝化 粒子的结构来控制其性能， ， 这些特点使它成为具有很好应 纤维素、 丙烯酸酯、 醇酸树脂 、 聚酯和环氧树脂等， 在许多 用前景的新型碱性催化材料． 领域可替代丙酮 、 甲基异丁基酮作为溶剂Ｌ ． 由于其具有 ３ Ｊ 本文采用共沉淀法制备镁铝水滑石 ， 再经焙烧分解制 采用催化剂活性评价装置研究 不饱和酮的结构 ， 双键可进一步发生反应得到醇、 、 、 备出系列镁铝复合氧化物； 酸 胺 了镁铝复合氧化物催化剂气相催化丙酮缩合制备异佛尔 酯及异氰酸酯等重要产品， 在塑料 、 农药、 涂料等工业中具
第４ 期
刘自 力等 ： 水滑石的合成及其对催化丙酮合成异佛尔酮的影响
１ ２ 催化 剂 活性 评价 ．
催化剂活性评价是在连续微反装置（ Ｓ ００ 上进 ＷＦ 一 １） ３ 行的． 催化剂用量为 ０７ （０— ０目） 气化温度为 ８ ．５ｇ ２ ４ ， ５ ℃， 反应温度为 ３０ｏ 丙酮进料液空速为 ６３ｈ 。反应 ０ Ｃ， ． ＿．
２ 水 滑石 的合 成 工 艺 对催 化 剂催 化 性 能 的影 响
２ １ 镁 铝 比对 催化 剂活 性 的影 响 ． 镁铝复合氧化物催化剂中氧化铝嵌入氧化镁晶格， 其
常压下对催化剂进行活性评价， 结果如图２ ．
存在碱性中 心的同时还存在一定的酸性中心． 丙酮催化合 成异佛尔酮的反应经历了醇醛缩合、 脱水和环化过程， 催 化剂表面的酸碱性质与催化活性及产物分布密切相关， 酸 催化剂上副产物较多， 主要是碳氢化合物， 碱催化剂上主 要生成 ，－ ３ 不饱和羰基化合物¨ 目的产物的选择性较 ， 高． 催化剂表面碱性的强弱同样对产物的选择性有重要影 响， 弱碱性位有利于丙酮二聚形成中间产物异丙叉丙酮， 而强碱中心则有利于异丙叉丙酮的吸附， 与丙酮再次发生 缩聚反应生成丙酮三聚物， 并最终生成异佛尔酮； 但如果 强碱中心的量较大， 会导致生成的缩合产物难以脱附而与 丙酮进一步缩合形成多聚物， 造成催化剂的积炭失活¨ ． 因此镁铝比对于催化剂催化性能来说就是一个至关重要 的因素 ， 对镁铝 比进行 了考察． 在金属离子 总浓度为 ０２ｍ ｌ Ｌ 。 ． ｏ ・ － 、 沉淀剂用量为 １ 倍的条件下， ． ５ 改变镁铝 比 制备水滑石， ５ 于５０℃焙烧 ３ｈ 得催化剂． 常压下对催化剂
烦， 因此需对沉淀剂用量进行考察． 在镁铝比为 １ｌ金属 ：、 离子总浓度０２ ｏ ・ 的条件下 ， ．０ｔｌ Ｌ ｏ 改变沉淀剂用量制
文章 编号 ：６ １４ ２ （０ １ ０ －０ ４０ １７ —２９ ２ １ ）４０ １ －６
水滑 石的合成及其对催化丙酮合成异佛尔酮 的影响
刘 自力 ，刘 艳 ，陆柏 楼
（ 广州大学 化学化 工学院 ， 广东 广 州 摘 ５ ００ ） １０ ６ 要 ：用共沉淀法合成铁铝水滑石 ， 焙烧制得镁 铝 复合氧 化物催化 剂． 用连 续微反 装置 ， 采 以丙酮缩合 生成
柱（０ｅ ３ ｍ×０２ ｍ）ＦＤ检测器， ．５ ｍ ，Ｉ 柱温 １０ｑ ， 口温 ８ 进样 Ｃ
Ｍ ｇ ＡＩ ：
度２０℃， ５ 检测器温度２０ｃ 以丁酮作内标进行计算． ５ ｃ，
１３ 催化 剂 的表征 ．
图 １ 镁铝 比对催化剂活性 的影 响
Ｆ ｇ １ Ｅ ｆ ｃ ｆＭｇ １ｏ ｈ ｃ ｉｉ ｉ ． ｆ ｔ ／Ａ ｎ ｔ ｅ ａ ｔ ｔ ｅ ｏ ｖｙ
宜 的合 成 参 数 为 ： 铝 比为 １ １ 金 属 离 子 总 浓度 为 ０ ２ｍｏ ・ ～ ， 淀 剂 用 量 为 １５倍 ． 优 化 合 成 工 艺 条 件 镁 ：， ． ｌ Ｌ 沉 ． 对
下 制 备 的催 化 剂进 行 热 重 分 析 ， 果 显 示 ： 烧 温度 超 过 ５ ０℃ 时 ， 滑 石 的 层 状 结 构 将 被 完 全破 坏 ， 忆 效 应 结 焙 ０ 水 记
前在空 气下以１ ｏ ｍｎ ０Ｃ・ ｉ 的速率升至反应温度， 采用高 压恒流泵将丙酮注入石英管反应器（ 内径 ８ｍ 进行气固 ｍ） 相 反应， 低温水浴收集产物， 并采用气相色谱仪 （ ｃ Ｇ－ ２１Ｃ 对产物进行定量分析． ０４ ） 色谱条件 ：ＰＩＡ１ Ｏ ＴＭ 一毛细管
异佛 尔酮为探 针反应 ， 探讨 了镁铝 水滑石 的合 成对镁 铝复合氧化 物催化 性能 的影响 ， 采用 ＸＲ Ｔ —Ｔ Ｄ、 ＧＤ Ａ等分
析手段对催化 利前体镁铝 水滑石进行表征． 结果表 明 ， 镁铝 水滑石 的合成工艺对水滑石的微观 晶体 结构有较 大
影响 ， 铝比是较为重要的影响 因素 ， 镁 在镁铝 比为 １ １时水 滑石结 晶度较好 ， ： 晶形 完整． 活性 评价 结果表 明 ， 适
进行活性评价， 结果如图 １ ．
图 ２ 金 属 离 子 总浓 度 对催 化 剂 活 性 的 影 响
Ｆ ｇ ２ Ｅ ｆ ｃ ｆｍｅａ ｏ ｓ ｃ ｎ ｅ ｔ ｔ ｎ ｏ ｈ ｃｉ ｉ ｉ ． ｆ ｔ ｔ ｌ ｎ ｏ ｃ ｎｒ ｉ ｎ ｔ ｅ ａ ｔ ｔ ｅ ｏ ｉ ａ的酸碱协同作用对 ５９％． 为 ： 时， 过少沉淀不完全， 层间阴离子不足以平衡阳 离子的价键， 于 此反 应较适宜， 催化剂活性较高 过多 会造成浪费， 后续的抽滤洗涤工作造成不必要的麻 为
ｌ ６
广州 大学 学报 （ 自然 科 学版 ）
第 ｌ ０卷
有广泛的用途．
酮的活性和选择性 ； Ｘ Ｄ、 —Ｔ 采用 Ｒ Ｔ Ｄ Ａ等分析手段对水滑 Ｇ
２ 世纪 ８ ０ ０年代末 ， 在西方国家异佛尔酮的生产与应 石及其衍生复合氧化物进行表征． 用开发迅速， 前我国尚无工业化生产． １ 目 近 Ｏ年来， 国内需
求逐渐扩大 ， 异佛尔酮的生产与开发前景广阔． 异佛尔酮 是丙酮的下游产品之一， 因此研究异佛尔酮的生产工艺对 于丙酮工业的可持续发展也有着重要的意义． 开发异佛尔 酮不仅有原料优势， 而且可大大提高产品附加值， 对聚氨
第 ｌ ０卷 第 ４期 ２ １ 年 ８月 ０１
广 州 大学学 报 （ 自然科 学 版 ）
Ｊｕｎｌ ｆ ｕｎｚｏ ｎ ｅｓｙ Ｎ ｔｒｌ ｃ ｎｅＥ ｉｏ ） ｏｒａ ｏ ａ ｇｈｕＵ ｉ ｒ ｔ（ ａ ａ Ｓｉ ｃ ｄｔ ｎ Ｇ ｖ ｉ ｕ ｅ ｉ
Ｖｏ ．１ ＮＯ ４ １ ０ ． Ａｕｇ ２ ． ０１１
采用普析通用 Ｍ ＳＬＸ ． ｘ射线衍射仪对催化 ＡＡ Ｄ３型 ２ ２ 金属 离 子 总浓度对 催 化剂 活性 的影 响 ． 剂进行物相分析， 分析条件为：ｕ Ｋ ｃ 靶 仅射线源， 管电压 ３ ６ 金属离子总浓度与单位时间内晶核的数量成正比关 ｋ， Ｖ 管电流２ Ａ 扫描速度为５ ｍｎ 扫描范围为５— ０ ， ｍ 。・ ｉ～， 总浓度过低或过高都会对催化剂 的晶粒大小造成影 ９。Ｔ ．Ｔ ０ ．ＧＤ Ａ分析在 Ｓ Ｔ ６０ Ｄ Ｑ０ 型微机差热 一 热重天平上进 系， 响， 从而影响到催化剂的催化性能． 因此在确定适宜的镁 行， 分析条件 ： 由平衡温度 ５ ０℃升温到 ７０℃， ０ 升温速率 铝比后， 考察了不同金属离子总浓度对催化剂反应活性的 １ ・ ｉ～， ０℃ ｍｎ 载气（ ２流量 １０ｍ ｍｎ 先用 Ｎ Ｎ） ０ Ｌ・ ｉ～． 吹 影响． 在镁铝 比为１１沉淀剂用量为 １５ ：、 ．倍的条件下， 改变 扫３ ｉ， ０ｍｎ然后进行程序升温． 金属离子总浓度制备水滑石 ， ５０℃焙烧 ３ｈ 于 ５ 得催化剂．
由图 １ 可知 ， 镁铝比对催化剂的活性有着重要的影响． ２ ３ 沉淀 剂 用量对 催 化剂 活性 的影 晌 ． 随着镁铝比的减少 ， 丙酮转化率和异佛尔酮选择性先增大 沉淀剂不仅要完全沉淀出 金属阳 离子， 同时为 镁铝水 后减少， 当镁铝比减少到 ｌ１ 催化剂具有较好的反应活 ： 时， 滑石提供层问阴离子， 因此沉淀剂用量存在一个最佳值． 性， 丙酮转化率和异佛尔酮选择性分别为 １ ７％和 ９ ４ 在实验操作过程中， ． 理论和实际沉淀量存在一定的偏差，
应ｌ 、 １ 烯烃环氧化反应¨ 等多种化学反应催化剂．
温度继续剧烈搅拌 ３ ｉ， ０ｍｎ再于 ６ ０℃静置 １ ｈ晶化； ２ 抽
洗涤数次至 ｐ Ｈ值为 ７ 左右， １ 于 １ ０℃干燥 １ ， ２ｈ研磨 镁铝复合氧化物（ １ Ｄ ） 镁铝水滑石（ ｌ 滤、 Ｍ ． Ｏ 是由 Ｌ Ｍ — ０４目 在一定温度下焙烧３ ， 得到镁铝复 即 ｈ 合 ＬＨ 在高温下焙烧分解得到的． ｇ１ Ｄ Ｄ） Ｍ Ａ Ｌ Ｏ的微观均匀性 成２ — ０ 颗粒， ． 好， 具有碱性和较大的比 表面积， 并且可以通过调变前体 氧化物催化剂．
将 不 再 起 作 用 ， 稳 定 性 大 大提 高． 活 性 评 价 结 果 关联 ， 定 镁 铝 水 滑石 的适 宜 焙 烧 温 度 为 ５０ ℃ ． 酮 在 此 热 与 确 ５ 丙 条 件 下 合 成 的催 化 剂 上 转 化 率 为 ｌ． ４ ， ９ ７ ％ 异佛 尔酮 选 择 性 为 ５ ． １ ． ５９％
由图２ 可知， 随着金属离子总浓度的增加， 丙酮转化率 与异佛尔酮选择性都呈现不断减小的趋势． 当金属离子总 浓度为０２ｍ ｌ Ｌ 时， ． ｏ ・ 丙酮转化率与异佛尔酮选择性最 大， 分别为 １．４ ９７％和 ５．１ 当金属离子总浓度增加到 ５９％；
０４ｍｌ Ｌ１ ， ． ｏ ・ Ｉ时 丙酮转化率和异佛尔酮选择性分别为下 降为 ８０％和 ４．１ 金属离子浓度过高时， ．６ ５５％． 在沉淀反应 过程中， 有可能造成晶粒生长不均， 直接影响了催化剂的 性能． 由此确定最佳金属离子总浓度为 ０２ ｏ ・ ＿． ．０ｍ ｌ Ｌ 。