石油的形成

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二、干酪根的热演化
1、元素组成的变化 2、基团结构的变化 3、热失重变化 4、自由基浓度变化 5、镜质体反射率变化 6 、有机质颜色及荧光性的变化
7、有机质成熟度与粘土矿物演化的关系
1 元素组成的变化
含杂原子基团
芳核
侧链
干酪根
第一阶段:以O/C比值迅速下降为主, H/C比值略有降低。III型干酪根比II、I 型下降慢。该阶段相当于成岩作用后期。
275 300
325
350 400
224.61
252.79 264.01
34.86
18.78 2.51
28.07
32.76 23.49
0.53
1.26 1.42
63.46
52.80 27.43
288.07
305.59 291.43
500
370.09
2.59
9.74
1.27
13.59
383.69
2、实验室模拟
总产烃 (kg/tC) 105.40
表3-1 珠一坳陷典型烃源岩热压模拟实验产烃率数据
200
250 LF132-1井 WC组 I-II1型 275 300 325 350 400 500
0.20
34.59 19.13 35.21 96.16 216.88 234.28 347.48
19.99
2.28 65.90 100.93 132.67 26.42 34.32 10.59
热解温度OC
泌80井I型生油岩在自然热 演化过程中降解潜率的变化
4 自由基浓度变化
自由基:是指共价键分子在均裂时, 产生的带有不配对电子的基团。
煤、沥青、石油及分散有机质 中都存在着自由基,使物质具 有顺磁性。电子顺磁共振仪 (ESR)可以测定自由基的浓度。
键的热破裂
短链化合物 不稳定自由基 快 [H]
一、油气生成演化的研究方法
下 托 尔 组 页 岩 各 种 有 机 组 分 的 演 化 特 征 图
1、地质剖面统计
1.00
0.95
干 酪 根
组 成 含 量
(g/g Toc)
0.90
0.85
0.10
烃类 抽 提 物
MAB
0.05
胶质+ 沥 青 质
0 10
500 25
1000 50
1500
2000 75
1、地质剖面统计
在不同盆地中烃和非烃的生成与埋藏深度的关系 (Tissot等,1978)
2、实验室模拟
热模拟原理:油气形成的热模拟实验技术的应用越来越广泛, 其重要的理论依据在于:一是干酪根热降解成烃原理;二是有 机质热演化的时间-温度补偿原理。通过在实验室内的各种热 模拟实验,来模拟地质体中的油气的生成过程,再现有机质在 地质体中所经历的物理和化学演化过程,为评价烃源岩的成烃 潜力、研究成烃过程与机理、推导成烃模式、动力学规律、资 源量的计算提供实验依据和基础资
珠一坳陷典型烃源岩热压模拟实验产烃率数据
样品
样品 温度 (℃)
原样 200 250
烃气 (kg/tC) 0.00 6.22 66.12 98.90 183.67
凝析油 (kg/tC) 0.00 21.59 77.08 52.30 47.84
轻油 (kg/tC) 0.00
残留油 (kg/tC) 30.00 7.45 4.59 3.93 4.19
第四章
油气生成与演化模式
一、油气生成演化的研究方法 二、干酪根的热演化 三、沥青的热演化 四、油气生成的影响因素 五、油气形成演化模式
烃源岩中分散有机质的热演化研究,一直为石油地 质学家和煤岩学家所重视。人们早已注意到随着埋藏深 度的增加或地质历史的增长,原油比重和成分变轻、环 烷烃向链烷烃转化、饱和烃更富集于成熟原油之中等总 的变化趋势。
珠一坳陷典型烃源岩热压模拟实验产烃率数据
样品
样品 温度 (℃)
烃气 (kg/tC)
凝析油 (kg/tC)
轻油 (kg/tC)
残留油 (kg/tC)
总油 (kg/tC)
总产烃 (kg/tC)
原样
0.00
0.00
表3-1 珠一坳陷典型烃源岩热压模拟实验产烃率数据
0.00 9.70 9.84 6.58 5.94 7.36 5.71
2、实验室模拟
1 恒温样品室 2 动密封加压活塞 3 缸体 4 加热炉 5 压力传感器 6 加压柱 7 位移传感器 8 热电偶
胜利油田油气生成模拟装置
2、实验室模拟法
大庆石油学院模拟实验装置示意图
不同 类型 干酪 根在 人工 演化 过程 中含 氧基 团的 变化
模拟温度(℃ )
k-酮 a-酸
e-脂
54.89 18.23 8.51 1.53 2.88 0.86 0.45
54.89 44.49 24.64 15.23 13.91 12.68 8.78
54.89
200
250 HZ081-1井 EP组 III型 275 300 325 350 400
7.77
49.97 88.30 95.60 132.25 118.42 186.15
600 C
温度

干酪根重量

25 C
第一阶段: 温度低于350度,失 重较小,释放出 的产物主要是H2O 和CO2,此外有SO2、 H2S以及少量的烃类。 第二阶段: 温度于350~450度 范围,这是大量失 重阶段。其产物主 要烃类,少量的H2O 和CO2。烃类可区 分出烷烃、环烷烃 和芳香烃。曲线的 第一个明显的拐点 即为该阶段的开始。
Y3c 样品 产烃率(mg/g Toc) 油 11.7 19.7 88.2 58.1 26.1 9.1 气 3.4 2.2 12.4 60.9 126.8 262.8
(℃) Ro 210 250 290 330 360 390 0.68 0.72 0.93 1.21 1.83 2.25
2、实验室模拟
吐哈盆地侏罗系煤岩样品热模拟实验的油气产率

度 (%)
Qktc 样品 产烃率(mg/g Toc) 油 19.6 15.6 22.9 29.1 19.7 16.4 气 2.05 0.87 4.47 12.28 80.38 183.9 Ro (%) 0.64 0.72 1.07 1.45 1.72 2.15
Ro(%) 0~0.5 0.5~1 1~2 2.0~4.0
成岩 作用早期
O/C原子比
Van Krevelen图上干酪根从成岩 阶段到准变质阶段演化图
2
基团结构的变化
第一阶段:以C=O基峰(1710cm-1)迅速下降为特征。其中尤以 酸、酮中的C=O 减少最快。3型干酪根的C=O 下降最明显。 而CH3、CH2基团的峰(2930 cm-1, 2860cm-1 )仅稍有减少。
烷链 C-H 主要为芳香结构 C=C C=O 烷链 烷链 CH3
16
-COOH
O%
CH2+CH3 芳香结构 C-H (面外弯曲)
14 12 10 8 6 4 2
-C-O-C和其它基团
C=O -OH 酸
深 度 增 加
1 2 3 4 5
-OH
弱酸或醇
80Leabharlann Baidu
3000 2600 18001600140012001000800
第二阶段:以H/C 比值迅速下降为特征,大量氢元素因形 成烃类而排除。 1、2、3型干酪根的H/C比值分别从1.5、 1.25、 0.8降到0.5。 O/C值变化不大。相当于深成阶段。 第三阶段:相当于准变质阶段。三类曲线趋于合并, H/C=<0.5,含碳量高达91.6~93%。 从元素组成看,干酪根的热演化是富碳、去氢、脱氧的过程。
第二阶段:以2930 cm-1, 2860cm-1 峰迅速下降低。表明大量的 CH3、CH2以烃的形式排除。在930 cm-1~ 700cm-1范围 的出现反映芳香环上的C—H面外弯曲振动。这是芳香核脱 烷基或环烷烃逐渐芳构化的结果。 第三阶段: C=O、 CH3、CH2基团的趋于消失,相当于最后的 CH4阶段。此时,耗尽了干酪根中的烷基侧链,仅有芳环上C= C 基的吸收谱带( 1610 cm-1 )突出, 930 cm-1~ 700cm-1谱带相对 增强。它反映了剩余干酪根中芳香结构的不断缩合。
珠一坳陷典型烃源岩热压模拟实验产烃率数据
样品
样品 温度 (℃)
原样
烃气 (kg/tC) 0.00
凝析油 (kg/tC) 0.00
轻油 (kg/tC) 0.00
残留油 (kg/tC) 105.40
总油 (kg/tC) 105.40 94.83 143.64 179.56 154.98 55.51 84.34 32.32
20.98
29.58 39.98 57.36 16.27 24.94 45.38 17.82
62.35
30.66 37.76 21.26 6.03 4.15 4.64 3.90
103.31
103.51
97.11 162.77 214.77 251.13 272.39 318.63 379.79
2、实验室模拟
90
(煤级增加)
100
波数cm-1
2型干酪根红外光谱 随埋深的变化
随煤级增加,镜质组中 含氧官能团之间的关系
3 热失重变化
热失重变化 (TGA): 是连续测量试样在线性升温 过程中累积变化的方法,得到的是一条积分曲线。
微分热失重变化 (DTG): 是连续测量试样在线性升温 过程中失重的速率,得到的是一条微分曲线。
可以根据实验介质划分为加水热解,无水热解;按照反应 环境条件分为密闭热解和开放热解。加水热模拟比无水热模拟 更接近实际地层条件,而密闭与开放热模拟同实际烃源岩的生 烃环境都存在差异。开放体系下烃源岩产气率实验是指在不同 成熟阶段生成的原油和天然气能完全排出体系,产生的天然气 完全来源于干酪根,无油裂解气。
带缩聚芳香环的大分子 稳定自由基
可能的结构
电子离开原位并被稳定下来 自由电子能在整个地质时期保存
自由电子不能保存
链的断裂和自由基的形成
一般认为,不同类型 的干酪根和煤的自旋 密度随深度的变化的 趋势相同:首先随温 度增加而升高,在大 约相当Ro=2%的时候 达到最大值,随后再 度降低。 自旋密度开始增加与 有机质裂解,芳香核 上烷基取代基断裂有 关。讯号随后降低可 能与芳核缩聚的趋势 大于裂解形成自由基 的趋势有关。因此, 自由基的浓度可视为 芳核缩合度的函数。
埋深(M)
干酪根类型及热演化对ESR信号的影响
(电子顺磁共振)
5 镜质体反射率变化
煤岩学中挥发分、固定碳、镜质体反射率的研究早已是 研究煤变质程度及其划分煤阶的重要参数。 上个世纪70年代,石油地质工作者引进该方法, 通过测定沉积岩里分散有机质中的镜质体颗粒的反 射率来确定有机质的热成熟程度。 原因:镜质体颗粒的反射率的 测定不受成分变化的影响。
1.71
16.55 6.29 7.12 5.10 4.45 2.63
12.33
35.12
49.16
56.93
94.46 112.94 110.83 146.16 131.10 194.93
500
302.89
2.74
1.37
0.26
4.37
307.26
第四章
油气生成与演化模式
一、油气生成演化的研究方法 二、干酪根的热演化 三、沥青的热演化 四、油气形成的模式 五、油气形成的化学动力学
最 大 埋 深 (m) 最 大 温 度 ( C)
1、地质剖面统计
1000 生 油 门 限
A
深 度 (m)
2000
B
烃 类 重 杂 原 子 化 合 物
3000
生 油 下 限
A总 氯 仿 抽 提 物 B烃 类 4000 0 50 100 150
mg/ g Corg 转化率( mg/gCorg)
杜阿拉盆地白垩纪地层中烃类的生成深度和温度关系(P.Albrecht等, 1976)
75
1型 2型 3型
失重(WB%)
50
TGA
25
DTG
0
0
300
400
500
第三阶段: 温度大于450度时失 重又减少,曲线平缓, 只有CH4释放出来。
tt/ /oo C C
三类未成熟的干酪根热失重曲线(Ro=0.5)
降 解 潜 率 ( % )
1430m 2230m 2770m
2970m 3190m
从油气勘探历史上,油气生成理论既源于油气勘探实 际,又有力地促进了油气勘探进程。对石油成因的研究 经历了无机成因到有机成因、从有机质早期生油到晚期 生油的转变,
其中以Tissot和 Welte(1978)为代表的干酪根热降解 成油理论,使石油成因理论的研究发展到一个新的阶段。 干酪根的结构十分复杂,在埋藏过程中伴随着一系列化 学反应而形成油、气。因此,建立烃源岩有机质的成烃 演化模式不仅具有重要的理论意义,而且对指导油气勘 探具有重要要实际意义。
总油 (kg/tC) 30.00 40.57 105.69 83.00 69.65
总产烃 (kg/tC) 30.00 46.78 171.80 181.91 253.32
表3-1 珠一坳陷典型烃源岩热压模拟实验产烃率数据
11.53 24.02 26.77 17.62
HZ08-11井 EP组 II2型
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