溶聚丁苯橡胶的生产工艺与技术路线的选择
溶液聚合丁苯橡胶的工艺流程
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年产5万吨丁苯橡胶生产工艺项目设计
年产5万吨丁苯橡胶的生产工艺设计摘要丁苯橡胶在第二次世界大战以后，发展极为迅速，目前已成为国际上生产量最大的一种合成橡胶[1]，占合成橡胶总产量的80%以上。
苏联、美国、加拿大和民主德国丁苯橡胶产量最大，近年来英国、意大利、西德及我国等国家也开始迅猛发展。
丁苯橡胶属于普遍类型的橡胶，可以替代天然橡胶，有些性能比天然橡胶更好。
本设计为年产5万吨丁苯橡胶工艺设计，整个设计文件由设计说明书和设计图纸两部分组成。
在设计说明书中，简单介绍了丁苯橡胶的生产状况、发展趋势、性能和主要用途，也介绍了目前丁苯橡胶的两种常见的工业聚合生产方法，并进行了比较，最后确定以低温乳液聚合作为聚合的工艺生产方法。
在设计过程中，根据设计任务书的要求，进行了较为详细的物料衡算和能量衡算，对设备进行了工艺计算和选型，同时对聚丁苯橡胶生产过程中的安全注意事项及“三废”[2]治理作了相关说明。
绘制了相应的设计图纸，设计图纸包括工艺流程图、主要设备图及车间布置图等。
关键词：丁苯橡胶，低温乳液聚合，聚合釜，苯乙烯，丁二烯PROCESS DESIGN OF STYRENE BUTADIENE RUBBER WITH ANNUAL OUTPUT OF 50,000 TONSABSTRACTAfter the Second World War, SBR develops rapidly. It has become the largest international production of synthetic rubber so far. SBR accounted for more than 80% of total production of Synthetic rubber. The Soviet Union, the United States, Canada and East Germany`s production of the SBR are the largest. In recent years, the United Kingdom, Italy, Germany and China and other countries also started the rapid development of SBR. SBR is common type of rubber, and sometimes it can substitute for natural rubber. Some properties areeven better than natural rubber. This is a design for an annual output of 50,000 tons of SBR process. The documents are consisted of design specification and design drawings. In the design of brochures, a brief introduction of the SBR production status, trends, performance and the main purpose of the current SBR, also introduced the two common industrial polymer production methods and make a comparison. It was desided that the low-temperature emulsion polymerization replaced the polymerization technology production methods. In design process, mass balance and energy balance was calculated according to the request of design specification. Process calculation and model selection was made. At the same time, the safe matters need attention and the management of the three wasters in the process of SBR was stated. The relevant design paper was drawn. The engineering flow diagram and major equipment drawing and the arrangement diagram of work shop were included in design drawing.KEY WORDS：SBR, Polymerization temperature, Polymerizer, Styrene, Butadiene目录前言 0第1章绪论 (1)§1.1丁苯橡胶的市场分析 (1)§1.1.1 国外生产情况 (1)§1.1.2 国内生产情况 (1)§1.2丁苯橡胶合成技术进展 (2)§1.2.1 乳聚丁苯橡胶的合成技术进展 (2)§1.2.2 溶聚丁苯橡胶合成技术进展 (2)§1.2.3 我国丁苯橡胶新技术的开发 (3)第2章生产工艺选择 (4)第3章产品及原料说明 (5)§3.1 产品的结构与性能 (5)§3.1.1 名称及其结构 (5)§3.1.2 丁苯橡胶的性能 (6)§3.1.3 丁苯橡胶用途 (7)§3.2 聚合原理 (7)§3.2.1 链引发 (7)§3.2.2 链增长 (7)§3.2..3 链终止 (8)§3.3 原料说明 (9)§3.3.1 丁二烯 (9)§3.3.2 苯乙烯 (9)第4章低温乳液聚合丁苯橡胶工艺 (9)§4.1典型配方 (9)§4.2 转化率确定 (10)§4.3 配料确定 (11)§4.4 聚合条件及原料要求 (11)§4.4.1 分散介质 (11)§4.4.2 单体纯度 (12)§4.4.3 聚合温度 (12)§4.4.4 各种助剂 (12)§4.4.5 聚合时间 (13)第5章低温乳液聚合工艺流程 (13)§5.1 原料准备过程 (13)§5.2 聚合过程 (14)§5.3 分离过程 (14)§5.4 后处理阶段 (14)第6章工艺计算 (15)§6.1 计算依据 (15)§6.2 生产过程总物料衡算 (15)§6.2.1 总进料 (15)§6.2.2 配方检验 (17)§6.2.3 PBS配方原料汇总 (17)§6.2.4 各釜进出料计算 (174)§6.3 热量衡算 (21)第7章聚合釜的设计计算 (230)§7.1 反应器操作体积 (23)§7.2 罐体尺寸确定 (23)§7.2.1 筒体高径比 (24)§7.2.2 搅拌罐的装料量 (24)§7.2.3 初步计算筒体直径 (24)§7.3 传热结构，夹套结构 (24)§7.4 筒体壁厚确定 (25)§7.5 顶盖和工艺接管 (26)§7.5.1 进料管 (26)§7.5.2 水进料管 (26)§7.5.3 液氨的进口管径 (26)§7.6 搅拌装置 (28)§7.6.1 搅拌器选择 (28)§7.6.2 搅拌器转速 (28)§7.6.3 搅拌功率 (28)§7.7 搅拌器附件 (29)§7.7.1 挡板 (29)§7.7.2 导流筒 (29)第8章车间工艺布置及厂址选择 (30)§8.1 工艺布置设计 (30)§8.2 生产厂房的整体布置 (31)§8.3 厂址选择依据与原则 (32)§8.4 设备布置安全距离 (32)§8.5 车间内辅助室和生活室布置 (32)第9章安全设计 (33)§9.1 防火防爆 (33)§9.2 防毒 (34)§9.3 中毒后应采取急救措施 (35)§9.4 安全生产要点 (35)§9.4.1 重点部位 (35)§9.4.2 安全要点 (36)参考文献 (38)致谢................................... 错误!未定义书签。
丁苯橡胶
生产方法
乳聚丁苯橡胶，由丁二烯、苯乙烯为主要单体，配以其他辅助化工原料，在一定工艺条件下，经乳液法聚合 首先生成丁苯胶浆，脱除胶浆中未转化的单体后，再经凝聚、干燥等工序而生产出产品胶。
溶聚丁苯橡胶，由丁二烯、苯乙烯为主要单体，在烃类溶剂中，采用有机锂化合物作为引发剂，引发阴离子 聚合制得的聚合物胶液，加入抗氧剂等助剂后，经凝聚、干燥等工序而生产出产品胶。
SBR－1502是通用非污染型软乳聚丁苯橡胶的最典型品种，其性能与SBR－1500相当，有良好的拉伸强度、耐 磨耗和屈挠性能。SBR-1502广泛用于颜色鲜艳和浅色的橡胶制品，如轮胎胎侧、透明胶鞋、胶布、医疗制品和其 他一般彩色制品等。
SBR－1712是一种填充高芳香烃油的软乳聚丁苯橡胶的污染性品种，它具有优良的粘着性、耐磨性和可加工 性以及价格便宜等优点。SBR-1712广泛用于乘用车轮胎胎面胶，轮胎胎面胶、输送带、胶管和一般黑色橡胶制品 等。
按照聚合方式，溶聚丁苯橡胶的聚合工艺主要有间歇聚合工艺和连续聚合工艺两种。按溶剂回收方式可分为 直接干燥法和湿法（汽提）干燥法两种。间歇工艺操作灵活性大，不同牌号之间切换灵活。与间歇工艺相比，连 续工艺物耗能耗低、生产效率高、产品质量稳定，代表了溶聚丁苯橡胶等锂系高聚物合成工艺的发展方向。随着 溶聚丁苯橡胶市场需求量的不断增加，更具经济技术优势的连续聚合技术在溶聚丁苯橡胶的生产中的地位将变得 越来越重要。
溶聚丁苯橡胶最早由美国Phillips公司于1964年实现工业化，Firestone公司于1969年也实现溶聚丁苯橡胶 的工业化。同期Shell化学公司也成功推出锂系催化剂制备的嵌段共聚物，并实现工业生产。
粉末
粉末丁苯橡胶（简称PSBR），是在乳聚丁苯橡胶的基础上接枝其它单体，添加防老剂和隔离剂，专为改性沥 青生产的一种粉末丁苯橡胶，它除了具有丁苯橡胶显著改善沥青的低温性能特点外，粉末丁苯橡胶还能明显改善 沥青的高温性能。同时粉末丁苯橡胶也可用于橡胶制品、塑料制品、石油树脂等改性。
丁苯橡胶聚合工艺
低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺1、丁苯橡胶简介 (3)1.1丁苯橡胶生产方法 (4)1.2丁苯橡胶产品性能 (4)1.3丁苯橡胶用途 (4)1.4丁苯橡胶包装与运输 (4)2、丁苯橡胶低温乳液聚合的合成方法 (5)2.1主要原料以及其性质 (5)2.2合成方程式 (5)3、低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺 (6)3.1工业典型配方 (6)3.2条件确定 (6)3.3低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺过程 (7)4、丁苯橡胶的生产工艺流程图 (8)4.1流程图介绍 (9)5、生产中应该注意的问题 (10)6、丁苯橡胶的结构性能以及用途························10、117、丁苯橡胶的市场前景及预测··························11、128、参考文献 (13)丁苯橡胶简介丁苯橡胶（SBR) 是最大的通用合成橡胶品种，也是最早实现工业化生产的橡胶之一。
它是丁二烯与苯乙烯的无规共聚物。
其物理机构性能，加工性能及制品的使用性能接近于天然橡胶，有些性能如耐磨、耐热、耐老化及硫化速度较天然橡胶更为优良，可与天然橡胶及多种合成橡胶并用，广泛用于轮胎、胶带、胶管、电线电缆、医疗器具及各种橡胶制品的生产等领域。
乳聚丁苯橡胶是性质受其组成（丁二烯与苯乙烯的比例）、聚合温度及乳化剂种类等影响。
其一般性质通常是指以松香酸皂为乳化剂冷法 (5 ℃ ) 聚合的，结合苯乙烯为23.5% ±的共聚物的性质。
第二章丁苯橡胶乳液聚合生产工艺
冷法
72 28 0.16 105 0.025～0.04 4.62 0.06～0.12 0.01 0.04～0.10 0.01～0.025 0.24～0.45 0.10 0.02～0.04 0.02～0.05 0.02
终止剂
3
丁-苯乳液聚合工艺条件
聚合温度/℃
工艺条件 转化率×100 聚合时间/h
5
⒋ 反应终点的控制
聚合反应的终点取决于转化率和门尼粘度。 工业上控制转化率为 60%，测定方法是测定物料的固含量， 这一测定需要一定的时间才能得出结果。 新办法是用胶乳的密度随转化率上升而增加的性质，用安 装在生产线上的γ-射线密度计快速测定。
16
⒌ 生产中注意的问题
⑴ 粘釜问题
⒈ 共聚单体的配比 丁二烯（M1）与苯乙烯（M2）在5℃进行聚合时，相应的 竞聚率r1=1.38，r2=0.64，随着反应的进行，共聚物的组成会随 转化率的提高而不断改变，为了制取具有恒定组成的共聚物， 必须控制共聚单体的配比和转化率。 经研究可知，丁苯橡胶中苯乙烯含量为23.5％时其综合性 能最佳，而当共聚进料中丁二烯／苯乙烯（质量比）为72 ／28 时，转化率达到60％以前，共聚物中苯乙烯含量几乎不受转化 率的影响，所得丁苯橡胶中苯乙烯含量在23.5％左右。 ⒉ 聚合过程中工艺控制 聚合反应温度控制在5℃～7℃，操作压力(表压)为 0.25MPa，反应时间为7h～10h，转化率为60%±2%。
Fe2+经氧化后变成 Fe3+，呈棕色，其浓度较高时将影响丁－ 苯橡胶的色泽。为了减少 Fe3+的浓度，工业上使用吊白块（甲醛 －亚硫酸氢钠二水合物CH2O· NaHSO3·2H2O） 作为二级还原剂， 使 Fe3+还原为Fe2+ 。相应的反应如下： 4Fe+3 + 2CH2O· NaHSO3· 2H2O（吊白块） 4Fe+2 + 2HCOOH + Na2SO4 + H2SO4 + 8H+
丁苯橡胶生产技术 丁苯橡胶聚合影响因素
项目四 丁苯橡胶生产技术
任务三：丁苯橡胶工艺操作
第2讲：聚合影响因素
丁苯橡胶生产技术
1
高聚物生产技术
一、单体纯度对聚合反应的影响
1、杂质的影响
由烷烃脱氢制得的丁二烯中丁烯含量≤1.5 %，硫化物≤0.01%，羰基化合物≤0.006%； 对于石油裂解得到的丁二烯中炔烃的含量≤0.0 02%，防止交联，增加丁苯橡胶的门尼粘度。
阻聚剂低于0.001%时，对聚合没有明显 影响，当高于0.01%时，要用浓度为10%～ 15%的NaOH溶液于30℃进行洗涤除去。
丁苯橡胶生产技术
10
苯乙烯的质量分数增大，会使生胶的玻 璃化转变温度（Tg）升高，使耐老化性能增 强，抗湿滑性提高，但耐磨性下降。
丁苯橡胶生产技术
3
高聚物生产技术
当苯乙烯的质量分数在10％～30％时， 苯乙烯以无规共聚的形式进入到聚合体系中。 而当苯乙烯的质量分数在40％～80％时，丁 二烯的转化率会略高于苯乙烯，此时部分苯 乙烯以嵌段形式存在丁苯橡胶中。
聚合需在高真空、惰性气氛或完全除水等 条件下进行，试剂和反应器都必须十分洁净， 微量杂质，如水、氧气、二氧化碳等都会使聚 合终止。
丁苯橡胶生产技术
2
高聚物生产技术
2、单体组成的影响
在溶聚丁苯橡胶中，丁二烯和苯乙烯的 纯度＞99%，而且原料中丁二烯含量（即乙 烯基含量）和苯乙烯含量对产品性能有很大 影响。
当聚合达到转化率后，加入终止剂终止 反应。聚合反应的终点主要根据门尼粘度和 单体转化率来控制，转化率是根据取样测定 固体含量来计算，门尼粘度是根据产品指标 要求实际取样来确定。
丁苯橡胶生产技术
9
高聚物生产技术
3、相对分子质量调节剂的影响
丁苯橡胶
丁苯橡胶丁苯橡胶是由1，3-丁二烯与苯乙烯共聚而得的高聚物，简称SBR，是一种综合性能较好的产量和消耗量最大的通用橡胶。
其工业生产方法有乳液聚合法和溶液聚合法，其中主要是采用乳液聚合生产的丁苯橡胶。
主要产品有：低温丁苯橡胶、高温丁苯橡胶、低温丁苯橡胶炭黑母炼胶、低温充油丁苯橡胶、高苯乙烯丁苯橡胶、液体丁苯橡胶等。
采用溶液聚合生产的丁苯橡胶有烷基锂引发、醇烯络合物引发、锡偶联、高反式等丁苯橡胶。
下面重点介绍低温丁苯橡胶的生产工艺技术。
一、主要原料1、1,3-丁二烯1，3-丁二烯的结构式为：CH2＝CH－CH＝CH21，3-丁二烯是最简单的共轭双烯烃。
在常温、常压下为无色气体，有特殊气味，有麻醉性，特别刺激粘膜。
容易液化，易溶于有机溶剂。
相对分子质量为54.09，相对密度0.6211，熔点－108.9℃，沸点－4.5℃。
性质活泼，容易发生自聚反应，因此在贮存、运输过程中要加入叔丁邻苯二酚阻聚剂。
与空气混合形成爆炸性混合物，爆炸极限为2.16%～11.47%（体积）。
是合成橡胶、合成树脂等的原料。
2丁苯橡胶1，3-丁二烯主要由丁烷、丁烯脱氢，或碳四馏分分离而得。
2、苯乙烯二、丁苯橡胶的生产原理与工艺1、聚合原理丁二烯与苯乙烯在乳液中按自由基共聚合反应机理进行聚合反应。
在典型的低温乳液聚合共聚物大分子链中顺式约占9.5%，反式约占55%，乙烯基约占12%。
如果采用高温乳液聚合，则其产物大分子链中顺式约占16.6%，反式约占46.3%，乙烯基约占13.7%。
2．低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺（1）典型配方（2）条件确定分散介质一般以水为分散介质。
要求必须采用去离子水，以保证乳液的稳定和聚合产物的质量。
用量一般为单体量的60%～300%，水量多少体系的稳定性和传热都有影响，水量少，乳液稳定性差，不利于传热；尤其在低温下聚合这种影响更大，因此，低温乳液聚合生产丁苯橡胶要求乳液的浓度低一些为好，一般控制单体与水的比值为1∶1.05～1∶1.8（物质的量的比），而高温乳液聚合则为1∶2.0～1∶2.5。
丁苯橡胶的生产工艺一课件
为大粒径微粒（1μm），需使用 增塑剂，分为软、硬两种PVC塑 料，不仅用于搪塑成型，还用于 浸渍、涂刷，然后经加热塑化制 得塑料制品，如PVC人造革和浸 塑制品。
二、氯乙烯种子乳液聚合生产工艺 1、VC种子乳液聚合配方
2、VC种子乳液聚 合工艺流程
思考题
1、何谓乳液聚合？其主要组分和各组分的作用 是什么？乳液聚合的特点是什么？
三相平衡点：温度对其影响较大，体系温度低于 其，会导致乳化剂以凝胶状态析出。固选择乳化 剂时，应选择三相平衡点低于聚合温度的乳化剂。
苯乙烯：硬脂酸钠或油酸钠；醋酸乙烯：聚乙烯 醇；丁二烯、苯乙烯：岐化酸钠；氯乙烯：十二 硫醇酸钠。
三、乳液聚合分类 1、种类：典型乳液聚合、种子乳液聚合、核壳乳液聚合、反相 乳液聚合、微乳液聚合、细乳液聚合、无皂乳液聚合。 2、概念：
且考虑到竞聚率因素， 一般采用连续补加混合 单体的投料法，维持苯 乙烯单元占比23%。
二、丁苯乳液聚合典型配方及工艺条件 1、配方
2、聚合工艺条件
三、配方中各组分的作用及有关的化学反应 1、链式反应
2、链增长
简式
3、链终止
四、低温乳液聚合生产工艺
第三节 种子乳液聚合生产工艺—糊用 聚氯乙烯的生产
第一节 自由基乳液聚合原理 一、乳液聚合及其组成
乳液聚合：单体在乳化剂的作用下分散在介质水中形成乳状液 （液/液分散体系），在水溶性引发剂的作用下进行聚合，形成 固态高聚物且分散于水中（称为乳胶），此时的乳状液称为固/ 液分散体系。固态高聚物微粒粒径在1μm以下，在水中做布朗 运动不会沉降。
其主要组成为单体、水、乳化剂、引发剂和其它助剂。
四、乳化聚合的特点 1、水为介质，绿色且价廉、安全，传热容易。 2、水乳体系稳定，可连续操作，产物可直接应用。 3、固体产物需破乳、水性、干燥，工艺较为复杂。 4、无自动加速现象；聚合速率和相对分子都很高。
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溶聚丁苯橡胶的生产工艺与技术路线的选择
丁苯橡胶是丁二烯和苯乙烯两种单体经共聚合反应而生成的弹性体共聚物。
按聚合工艺方法可分为乳聚丁苯橡胶(ESBR)和溶聚丁苯橡胶(SSBR)两大类。从聚
合机理来看，ESBR是自由基聚合，而SSBR是采用阴离子活性聚合。ESBR的发展
已过鼎盛时期，而SSBR的发展目前正处于稳步上升阶段。
2.1溶聚丁苯橡胶的生产工艺
20世纪60年代中期，由于阴离子聚合技术的发展，溶聚丁苯橡胶（SSBR）
开始问世。它是采用阴离子型(丁基锂)催化剂，使丁二烯与苯乙烯进行溶液聚合
的共聚物。根据聚合条件和所用催化剂的不同，可以分为无规型和无规嵌段型两
种。
……
1、添加无规剂法
……
2、调节单体加入速度法
Phillips生产工艺……
3、恒定单体相对浓度法
……
4、高温共聚法
……
5、原料及公用工程消耗
以5万吨/年SSBR生产装置所需原料及公用工程消耗、主要物料消耗见下表。
表2.1 SSBR原料及公用工程消耗表
表2.2 SSBR主要物料消耗表表
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2.2 溶聚丁苯橡胶的生产技术进展
20世纪50年代末期，……
我国SSBR的开发……
2.2.1 引发剂研究进展
……
2.2.5 第三单体研究进展
2.2.6 终止剂研究进展
2.2.7 聚合工艺研究进展
1、连续聚合工艺
2、SSBR的部分氢化工艺
2.2.8 改性技术研究进展
普利司通公司采用烷氧基硅烷化合物改性剂，和含有锆、铋或铝的冷凝剂将
SSBR改性，是先将单体与碱金属引发剂、烷氧基硅烷化合物进行聚合，再利用
冷凝剂将产物进行冷凝，改性产品用于轮胎胎面、胎面基部、帘布层、胎侧和胎
圈，另外还可用于工业管材，呈现出优异的滚动阻力、拉伸强度、抓地性和耐磨
性。该公司还公开了一种硅烷化合物，是二醇化合物与硅化合物反应生成，利用
硅烷化合物将聚合物改性，再进行冷凝，合成的SSBR磁滞作用减弱，呈现出理
想的滚动阻力。
旭化成公司采用多官能化偶联剂合成SSBR，再引入低分子量硅化合物3-(4-
三烷基甲硅烷基-1-哌嗪基)丙基烷基-二烷氧基硅烷，将偶联SSBR进一步改性，
产品用途包括轮胎、鞋底、汽车元件、和工业产品，展现出优异的强度、节油性、
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抓地性和减震性，以及出色的阻燃性和透明度。
普利司通公司采用具有质子胺结构的改性剂，以及氧化剂，将SSBR改性。
改性剂是将含质子胺官能化基的化合物，与有机碱金属或碱土金属化合物进行反
应合成，产品生产效率高，用于防震橡胶，如带、管和轮胎，加工性和耐磨性理
想，节油性出色，生热性低。
更多内容参见六鉴网(www.6chem.cn)发布《溶聚丁苯橡胶技术与市场调研报告》。