第二章 丁苯橡胶乳液聚合生产工艺

⒈ 共聚单体的配比 丁二烯（M1）与苯乙烯（M2）在5℃进行聚合时，相应的 竞聚率r1=1.38，r2=0.64，随着反应的进行，共聚物的组成会随 转化率的提高而不断改变，为了制取具有恒定组成的共聚物， 必须控制共聚单体的配比和转化率。 经研究可知，丁苯橡胶中苯乙烯含量为23.5％时其综合性 能最佳，而当共聚进料中丁二烯／苯乙烯（质量比）为72 ／28 时，转化率达到60％以前，共聚物中苯乙烯含量几乎不受转化 率的影响，所得丁苯橡胶中苯乙烯含量在23.5％左右。 ⒉ 聚合过程中工艺控制 聚合反应温度控制在5℃～7℃，操作压力(表压)为 0.25MPa，反应时间为7h～10h，转化率为60%±2%。

⑶ 回收未反应的单体
脱除丁二烯——闪蒸器。 脱除苯乙烯——汽提塔。

11

⑷ 聚合物后处理
破乳——将混有防老剂的胶乳用泵送至絮凝槽，在此与浓度为 24%～26%NaCl溶液相遇而破乳变成浆状物。


清洗乳化剂——浆状物进入胶粒化槽与0.5%的稀硫酸混合后， 在剧烈搅拌下生成胶粒，再溢流到转化槽以完成乳化剂转化为游离 酸的过程。 过滤、洗涤——从转化槽溢流出的胶粒和清液经过震动筛进行 过滤分离，湿胶粒进入再胶化槽，用清浆液和洗涤水洗涤。


③ 乳液配制
填充油和防老剂等非水溶性的物质配成乳液。
10

⑵ 聚合
聚合系统由8～12聚合釜组成，串联操作。反应物料达到规定 的转化率时加终止剂。 聚合时间则由转化率或门尼粘度达到要求为准。 当达到规定的转化率（按生产不同牌号的产品而有区别）后可 加入终止剂终止聚合反应。 为此，在每个聚合釜后面装有小型的 终止釜7(数个串联)。 根据测定的转化率数值(或门尼粘度)在不同位置添加终止剂（二甲 基二硫代氨基甲酸钠)。
1

早期丁-苯橡胶的生产采用过硫酸钾（K2S2O8 )做为引发剂，
因其分解活化能高，所以聚合温度较高， 且引发剂在50℃时 t1/2=30h，采用50℃高温乳液聚合，生产周期长，生产的丁-苯橡 胶性能差，较硬，称为硬丁-苯或热丁-苯。


⒉ 低温丁-苯橡胶
氧化-还原引发体系，采用反应温度为5℃的低温乳液聚合， 此法生产的丁-苯橡胶软，称为软丁-苯或冷丁-苯，产品性能优于 热丁-苯。因此，低温聚合逐渐代替了高温聚合。 目前，我国丁-苯橡胶的生产全部采用冷法生产。 二、低温乳液聚合生产丁-苯橡胶的生产工艺 ㈠丁-苯乳液聚合典型配方及工艺条件
5
HOOCCH2 NaOOCCH2
N CH2CH2 N
CH2COOH CH2COONa CH2COOH CH2COO + 2Na
HOOCCH2 OOCCH2
N CH2CH2 N
Fe
2+
HOOCCH2
N CH2CH2 CH2 2+ Fe O C O
N CH2 C O O
CH2COOH
6
保险粉（连二亚硫酸钠二水合物Na2S2O4· 2O)称为脱氧剂， 2H 其能与水中的溶解氧反应，从而消除氧的阻聚作用。 Na2S2O4· 2O + O2 + 2H2O 2H 2Na2SO2 + 2H2SO4 +8H+
+ OH
+ Fe3+
4

OH- 与体系中的Fe2+ 的反应又会产生Fe(OH)2沉淀。反应如下：
Fe2+ + 2OH

Fe(OH)2
为了防止产生的Fe(OH)2沉淀析出，工业上采用乙二胺四乙 酸二钠盐（EDTA-二钠盐）作为螯合剂，与Fe2+ 生成水溶液型螯 合物，此螯合物离解度小，在酸、碱条件下都很稳定，可在较长 时间内保持Fe2+ 的存在，而又不生成Fe(OH)2沉淀。
二甲基二硫代氨基甲酸钠为有效的终止剂，但在单体的回收过 程中仍有聚合现象发生，为此，添加了多硫化物、亚硝酸钠和多乙 烯多胺。 多硫化物的作用：还原作用，与残存的过氧化物反应，以消除 回收过程中残存的过氧化物的引发作用。 亚硝酸钠的作用：防止菜花状的爆聚物生成。 8

防老剂

丁-苯橡胶大分子中有双键，与空气长期接触容易老化，因而需


⑴ 原料准备
① 单体精制 单体丁二烯和苯乙烯分别用10%～15%的NaOH水溶液于 30℃ 进 行 淋 洗 ， 以 除 去 所 含 的 阻 聚 剂 对 - 叔 丁 基 邻 苯 二 酚 （TBC），使丁二烯纯度＞99％， 苯乙烯纯度＞99.6％。

② 水溶液配制
相对分子质量调节剂、乳化剂、电解质、脱氧剂等水溶性的 物质按规定的数量用去离子水分别配成水溶液。
加入防老剂。防老剂是胺类化合物和酚类化合物等。其用量一般为 单体总质量的1.5%。

防老剂一般不溶于水，需将其配成乳液，加入到已脱除单体的
填充油 相当于合成树脂中加入增塑剂进行增塑。
胶乳中，使之与胶乳混合均匀。

合成橡胶中用液态烃作填充油，常用的液态烃有芳烃和环烷烃。
9

㈢ 低温乳液聚合生产工艺
如果以RO · 代表初级自由基， M1代表单体丁二烯， M2代 表单体苯乙烯，形成单体自由基的反应可表示如下： RO ·+ M1 ROM1·
RO · M2 +
ROM2 ·
RO M1 M1· RO M1 M2· RO M2 M1· RO M2 M2··+M1 ROM1·+M2 ROM2·+M1 ROM2· 2 +M
3、链终止反应： 当转化率达到要求时，加入终止剂二甲基二硫代氨基甲酸钠， 终止剂与链自由基发生下列反应，使链自由基活性消失。
CH3 N C SNa + RO + H2O CH3 S CH3 N C S + ROH + NaOH CH3 S
CH3 N C S + CH3 S MMn OR
CH3 N C S MMnOR CH3 S
冷法
72 28 0.16 105 0.025～0.04 4.62 0.06～0.12 0.01 0.04～0.10 0.01～0.025 0.24～0.45 0.10 0.02～0.04 0.02～0.05 0.02
终止剂
3
丁-苯乳液聚合工艺条件
聚合温度/℃
工艺条件 转化率×100 聚合时间/h
5

15

⒊ 聚合装置
由8～12台釜式反应器串联组成一条生产线。目前最大的聚 合釜容积为90 m3。 在乳液聚合中，胶乳粒子的粒径分布与停留时间有关，采 用8～12台釜式反应器串联，可使胶乳粒子粒径分布较窄。 制冷方法：工业上主要采用在聚合釜内部安装垂直管式氨 蒸发器，用液氨气化的方法进行冷却。


一、概述
丁二烯、苯乙烯乳液共聚合 —— 丁-苯橡胶的生产工艺
丁苯橡胶（Styrene-Butadiene Rubber,简称SBR）是
由丁二烯与苯乙烯两种单体共聚而成的弹性体，结构式为:
CH2 CH CH CH2 m CH2 CH n
丁苯橡胶是最早工业化的合成橡胶之一，是一种综合性能 较好的通用型合成橡胶，约占整个合成橡胶产量的60％。 丁-苯橡胶的加工性能和物理性能接近天然橡胶，可以与天 然橡胶混合使用，作为制造轮胎和其它橡胶制品的原料。 丁二烯、苯乙烯丁-苯橡胶按其发展史可分为以下两种： ⒈ 高温丁-苯橡胶
60 7~10
共聚物中苯乙烯单体单元的含量与单体转化率的关系
转化率×100
共聚物中苯乙烯 单体单元的含量×100
20 22.3
40 22.5
60 22.8
80 23.6
90 24.3
100 28.0
㈡ 配方中各组分的作用及有关的化学反应 1. 链引发反应：
CH3 C COOH + CH3 Fe
2+
CH3 C CO CH3
单体回收过程中，胶乳中含有的乳化剂受热和减压时容易产 生大量泡沫，胶乳粒子可能凝聚成团粘附于反应器壁上。因此， 乳液聚合中也存在清釜壁问题。

⑵ 防止爆聚
未反应的单体在残存的引发剂作用下受热迅速聚合生成爆聚 物种，并逐渐长大为爆聚物，其活性期很长，即使加热到260℃、 20h后再接触单体仍可以增长，并且伴有体积的增大，会堵塞管 道，是丁-苯橡胶生产中最棘手的问题。 为了防止生成爆聚物，或者消灭生成的爆聚物种子，需要将 抑止爆聚物种生长的拟止剂NaNO2 、I2、HNO3等连续不断地加 到单体回收系统中。

Fe2+经氧化后变成 Fe3+，呈棕色，其浓度较高时将影响丁－ 苯橡胶的色泽。为了减少 Fe3+的浓度，工业上使用吊白块（甲醛 －亚硫酸氢钠二水合物CH2O· NaHSO3· 2O） 作为二级还原剂， 2H 使 Fe3+还原为Fe2+ 。相应的反应如下： 4Fe+3 + 2CH2O· NaHSO3· 2H2O（吊白块） 4Fe+2 + 2HCOOH + Na2SO4 + H2SO4 + 8H+

物料再经真空转鼓过滤机脱除一部分水，水含量低于20%；
粉碎、干燥——将湿胶粒进入粉碎机粉碎成5mm～50mm的胶 粒，用空气输送带送至干燥机进行干燥至含水量＜0.1%。

12
包装——经输送器送至成型机压块，称重，包装入库。
13
14
四、 聚合过程中主要影响因素、工艺控制及装置

17

练习题

1、丁苯橡胶的生产温度为 5℃~7℃，应采用何种引发体系？ 写出所用引发体系的引发反应式。 2、在生产丁苯橡胶时，采用何种方法才能得到具有恒定组成 的共聚物（单体配比及转化率）？ 3、在生产丁苯橡胶时，当转化率达到60%时为聚合终点，大 量未反应单体如何脱除？