电子鼻结合GC_MS分析草鱼脱腥-崔方超-4

1 材料与方法
1.1 材料与试剂 新鲜活草鱼（体质量1.5～2 kg） 市购；柠檬酸、
碳酸氢钠、酵母（均为食品级） 天津市致远化学试剂 有限公司。 1.2 仪器与设备
PEN3便携式电子鼻系统 德国Airsense公司；固相 微萃取装置、50/30 μm DVB/CAR/PDMS萃取头、20 mL 顶空钳口样品瓶 美国Supelco公司；7890N/5975GCMS联用仪 美国Agilent公司；DF-101S集热式恒温加热 磁力搅拌器 郑州长城科工贸有限公司。 1.3 方法 1.3.1 样品准备 1.3.1.1 草鱼肉块的采取
鲜活草鱼→碎冰猝死→三去（去头、皮、内脏）→ 取背部鱼肉→去掉红肉→切成2 cm×2 cm的方块 1.3.1.2 脱腥
表 1 3 种脱腥剂的最佳条件 Table 1 Optimum conditions for three deodorization agents
脱腥剂 柠檬酸 碳酸氢钠
酵母
质量分数/% 1.6（1.8） 0.2（1.6） 1.14（0）
coupled with gas chromatography and mass spectrometry (HS-SPME-GC-MS). The results revealed that electronic nose
could discriminate among undeodorized and deodorized fish meats by flavor characteristics. Principal component analysis
4.鞍山嘉鲜农业发展有限公司，辽宁 鞍山 114100）
摘 要：采用柠檬酸、碳酸氢钠、酵母3 种脱腥剂对草鱼鱼肉进行脱腥处理，通过电子鼻和顶空固相微萃取-气相 色谱-质谱联用技术对未经处理的鱼肉与不同脱腥剂处理的鱼肉的挥发性成分进行分析和鉴定。结果表明，电子鼻 能够较好区分未经脱腥处理及不同脱腥剂处理的鱼肉样品的风味。主成分分析显示各个样品间差异明显，电子鼻区 分度良好。采用气相色谱-质谱法在脱腥前、柠檬酸处理、碳酸氢钠处理和酵母处理的鱼肉样品中分别检测出35、 20、21 种和29 种挥发性物质。经3 种脱腥剂处理的鱼肉样品的挥发性成分均呈现减少趋势，其中柠檬酸处理鱼肉 中挥发性成分的数量和峰面积减少最为显著，其次为碳酸氢钠及酵母。这一结果与电子鼻分析结果相一致。 关键词：电子鼻；气相色谱-质谱法；顶空固相微萃取；草鱼；脱腥
meat and samples deodorized with citric acid, NaHCO3 and yeast, respectively. Moreover, the deodorized samples were less rich in volatile compounds, and citric acid resulted in the most significant reduction in the number of volatile compounds
(1. Food Safety Key Laboratory of Liaoning Province, College of Chemistry, Chemical Engineering and Food Safety, Bohai University, Jinzhou 121013, China; 2. College of Life Science, Dalian Nationalities University, Dalian 116600, China; 3. College of Food Science, Southwest University, Chongqing 400715, China; 4. Anshan Jiaxian Agricultural Development Co. Ltd., Anshan 114100, China)
126 2014, Vol.35, No.20
食品科学
※分析检测
电子鼻结合GC-MS分析草鱼脱腥前后风味变化
崔方超1，李婷婷2，杨 兵1，刘 滢1，励建荣1,*，李洪军3，李敏镇4
（1.渤海大学化学化工与食品安全学院，辽宁省食品安全重点实验室，辽宁 锦州 121013； 2.大连民族学院生命科学学院，辽宁 大连 116600；3.西南大学食品科学学院，重庆 400715；
and peak area, followed in decreasing order by NaHCO3 and yeast. The GC-MS results were consistent with those from electronic nose.
Key words: electronic nose; gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS); headspace solid phase micro-extraction
辽宁省食品安全重点实验室开放课题项目（LNSAKF2011008） 作者简介：崔方超（1989—），男，硕士研究生，主要从事水产品贮藏加工与质量安全控制研究。E-mail：cfc1031@163.com *通信作者：励建荣（1964—），男，教授，博士，主要从事水产品和果蔬贮藏加工及质量安全研究。E-mail：lijr6491@163.com
电子鼻检测：电子鼻测定时间100 s；顶空温度 25 ℃；内部流量300 mL/min；进样流量300 mL/min。每 个样品重复测定2 次。电子鼻传感器性能描述见表2。
表 2 电子鼻传感器性能描述 Table 2 Sensor properties of PEN3 electronic nose
Flavor Compounds of Fresh and Deodorized Grass Carps as Determined by Electronic Nose Combined with GC-MS
CUI Fang-chao1, LI Ting-ting2, YANG Bing1, LIU Ying1, LI Jian-rong1,*, LI Hong-jun3, LI Min-zhen4
非常重要的地位。草鱼鱼肉中有丰富的蛋白质，含水量 高，自身带有较多的微生物和酶，容易腐败变质，而且 鱼肉的腥味较重[2]。腥味物质的形成受很多因素的影响， 主要是由于生存水体中含有大量的鱼腥藻、颤藻等蓝绿 藻或放射菌，这些藻菌等微生物生长产生的各种次生代
收稿日期：2014-02-26 基金项目：国家自然科学基金青年科学ຫໍສະໝຸດ Baidu金项目（31301572）；“十二五”国家科技支撑计划项目（2012BAD29B06）；
※分析检测
食品科学
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谢产物通过鳃、皮肤和肠上皮细胞渗透进入鱼体，在鱼 体内蓄积导致其产生特有的腥味和臭味[3]。此外鱼体自身 内源酶的降解及脂肪酸的氧化裂解产生的一些短链醛、 酮类物质也会导致鱼体产生腥味[4]。水产品中主要用酸 碱盐法、掩蔽法、吸附法、微胶囊法、微生物发酵法、 酶法脱腥、复合脱腥等脱腥方法。顶空固相微萃取-气 相色谱-质谱（headspace-solid phase micro-extraction-gas chromatography-mass spectrometry，HS-SPME-GC-MS） 联用技术[5-7]和电子鼻[8]是目前研究食品中挥发性成分的 主要方法。施文正等[1]用固相微萃取-气相色谱-质谱联用 技术研究不同漂洗过程中草鱼鱼糜挥发性成分的变化， 发现草鱼鱼糜中主要的挥发性成分以醛酮类和醇类为 主，经过1 次漂洗和2 次漂洗后鱼糜的主要挥发性成分有 显著改变，而2 次和3 次之间没有显著变化。付湘晋等[9] 用电子鼻检测白鲢鱼的腥味，发现电子鼻检测结果与感 官评价结果高度一致，电子鼻可以用来快速检测白鲢鱼 的腥味。本实验采用柠檬酸、碳酸氢钠和酵母对草鱼鱼 肉进行脱腥，并结合电子鼻和GC-MS法检测经不同脱腥 剂处理前后草鱼的挥发性风味物质变化情况，旨在为草 鱼深加工及品质管理等方面提供理论参考。
质谱分析：GC-MS接口温度280 ℃；离子源温度 230 ℃；四极杆温度150 ℃；电离方式：电子电离；电子 能量70 eV；质量扫描范围m/z 30～550。 1.3.4 数据处理
Abstract: Grass carp muscles were deodorized by using citric acid, yeast or NaHCO3. The volatile compounds in undeodorized and deodorized fish meats were identified by electronic nose and head-space solid-phase microextraction
GC-MS样品：称取3.0 g经绞碎后的脱腥前后的鱼 肉迅速放入20 mL顶空瓶中，迅速加盖，用于GC-MS检 测，每组样品平行测定2 次。 1.3.3 检测分析条件
HS-SPME：取1.3.2节GC-MS样品，加入6 mL饱和 氯化钠溶液及磁转子，用聚四氟乙烯隔垫密封，于45 ℃ 磁力搅拌器中加热平衡15 min。用已活化好的DVB/CAR/ PDMS 50/30 μm萃取头（270 ℃活化60 min）顶空吸附 40 min后，将萃取头插入GC进样口，解吸5 min。每个样 品重复实验2 次。
(PCA) showed that the apparent difference among undeodorized and deodorized samples could be well discriminated by
electronic nose. Meanwhile, GC-MS analysis showed that 35, 20, 21, and 29 volatile compounds were identified in fresh
传感器
R（1） R（2） R（3） R（4） R（5） R（6） R（7） R（8） R（9） R（10）
性能描述
传感器对应基团的阈值/ （mL/m3）
对芳香成分灵敏 灵敏度大，对氮氧化合物很灵敏
氨水，对芳香成分灵敏
C7H8，10 NO2，1 C6H6，10
主要对氢气有选择性
H2，100
烷烃，芳香成分
(HS-SPME); grass carp; deodorization
中图分类号：TS254.9
文献标志码：A
文章编号：1002-6630（2014）20-0126-05
doi:10.7506/spkx1002-6630-201420025
我国淡水资源丰富，淡水鱼产量居世界首位。但 长期以来，我国的淡水鱼加工技术滞后于其他产业的发 展，主要原因有加工技术落后，深加工比例低等；此外 淡水鱼特殊的土腥味也是制约其发展的一个重要原因[1]。 青、草、鲢、鳙“四大家鱼”在我国水产养殖业中占有
C3H8，1
对甲烷灵敏
CH4，100
对无机硫化物灵敏
H2S，1
对乙醇灵敏
CO，100
芳香成分，对有机硫化物灵敏 对烷烃灵敏
H2S，1 CH4，10
色谱分析：HP-5MS毛细管柱（30 m×0.25 mm， 0.25 µm）；进样口温度250 ℃；不分流模式进样；载气 为He；流速1.0 mL/min；程序升温：柱初温40 ℃，保持 2 min，以4 ℃/min 升至160 ℃，保持1 min再以10 ℃/min 升至250 ℃，保持5 min。
时间/min 83.00 75.00 53.00
温度/℃ 25.00 25.00 36.00
注 ：括号内为脱腥剂的 NaCl 质量分数。
采用响应面方法优化确定3 种脱腥剂的最佳条件 （表1）。脱腥方式以料液比1∶3进行脱腥。 1.3.2 检测样品的准备
电子鼻样品：准确称取脱腥前后的各组绞碎的鱼肉 2 份，每份2.0 g于25 mL的烧杯中，迅速用保鲜膜封口 （5 层）后置于4 ℃冰箱中静置30 min，用于电子鼻检 测。每个样品重复测定2 次。