文物保护用材料

• 优点（使用的原因）：具有渗入多孔石 质内部的能力；聚合速度可以调节以促 进渗透；聚合的产物和硅质胶结物相似。
• 沉积于孔隙内的无定型二氧化硅非常耐 久，耐风化。从结构上与天然形成的硅 质胶结物相似。
• 加入2%的材料就可以提高100%的机械强 度，耐磨性大大提高，线性应力和吸水 膨胀都大大减小。
• 丙烯酸酯的除了丙烯酸类的单体共聚物 如甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸外，还可 以与其它单体反应，形成聚合物，如丙 烯酸/氟碳化合物；丙烯酸/有机硅。
常用的种类
（1） Paraloid 系列树脂
• B-72（Tg=40）： • 用途：做加固剂、粘接剂和表面涂层。 • 陶器保护中应用：用做高低温陶器的粘接、加 固、表面涂层等。可添加气相石英减小应力， 改善流动性。 • Paraloid B-67（Tg=50）： • Paraloid B-44（Tg=60）：
二．水玻璃体系
• 水玻璃是二氧化硅在氢氧化钠、氢氧化 钾水溶液中的非化学计量的分散物。
• 硅酸钠： • 硅酸钾（ Potassium silicate ）在土遗址加 固剂上的使用。
• 水玻璃体系的缺点： • 二氧化硅胶体在使用时很快沉淀，阻止 渗透，造成低的渗透能力； • 氢氧化钠（钾）与二氧化碳反应形成盐 类（作为反应的副产物）； • 表面颜色变化； • 溶液的高碱性对石质表面有侵蚀作用。
• 使用混合溶剂可以减小粘度，例如乙醇： 甲苯=60：40时。 • 羟基含量高时，粘接能力差。
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用途： 在20 世纪 30-60年代用做骨和象牙的保护； 做纺织品的加固剂，但是不易再溶解； 多种文物的加固剂，如化石、木材。 这种材料还用做壁画表面的保护层。
• 用 于 配 制 塑 模 材 料 ： BJK dough/ AJK dough，这种胶泥的成分是：黄麻絮状物 （jute flock）、丙酮、甲基化乙醇、甲苯、 聚乙烯醇缩丁醛（Butvar）等。这种面团 强度大，质轻，易收缩。
• 由于分子量小，可以制成高浓度溶液。
• 老化试验发现吸收氧气，使溶解的溶剂 的极性提高。 • 在黑暗的情况下，发现几年内会变黑。
• 用途： • 主要用做画的面漆和复粘材料。 • 在溶液涂刷时应加一些丁醇以增加润湿 性。 • 表面的光泽可通过添加微晶蜡或喷涂条 件调节。
三. 聚醋酸乙烯酯
• 制备：通过各种自由基聚合方法制备， 包括：本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合 等。
应用
第三节．反应型树脂
一．硅氧烷
1． 定义
• 也叫烷氧基硅烷。 • 在文物保护上使用的硅氧烷包括单体和 低聚物。
2．种类
（1）硅氧烷单体
• 包括正硅酸（甲）乙酯、甲基三（甲） 乙氧基硅烷等。 • 使用方法为有机硅单体、溶剂、催化剂 混合使用。
• 溶剂的使用：硅酸酯类一般用溶剂稀释 后使用，溶剂可以减低粘度，同时控制 渗透深度和反应速度。
（2）三甲树脂
• 是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和 甲基丙烯酸通过自由基聚合形成的共聚 体。 • 常用的配方有三种。
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①黏结用溶液配方（柔性） BMA 54 MMA 40 M A 5 BPO 1 溶剂100（甲苯：30 醋酸正丁酯：30）
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②改性三甲树脂溶液共聚配方 BMA 63 MMA 23 M A 4 BPO 0.5 甲苯 100
2．氢氧化钡水溶液
• 氢氧化钡溶液与氢氧化钙相似，氢氧化 钡的溶解度为 0.23mol/l ，大于氢氧化钙 （ 碳 酸 钡 的 溶 解 度 10-4mol/l ， 溶 度 积 Ksp=5.1×10-9/18-25℃）。形成毒性的物 质。
• 它们通过与二氧化碳的作用形成不溶的 碳酸盐或形成硫酸盐。
六．聚有机硅氧烷
• 制备： • 聚有机硅氧烷不能用加聚的方法制备， 只能由氯硅烷为原料通过缩聚的方法制 备。
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常用的原料主要有： Me3SiCl——二甲基氯硅烷 Ph2SiCl2——二苯基二氯硅烷 PhSi(Me)Cl2——苯基甲基二氯硅烷 Me2SiCl2——二甲基二氯硅烷 PhSiCl3——苯基三氯硅烷 MeSiCl3——甲基三氯硅烷
• 加固后孔隙率和孔径分布改变小于 10% 。 原因在于材料含有挥发物（溶剂），生 成的低分子产物也同时挥发。在溶剂等 挥发的同时，凝胶体经历缓慢的收缩过 程，使孔径增大。
（2）低聚体
• 指有机硅氧烷的低聚物。一般聚合度在 10以下。
• 低聚体的使用的优点： • a．可以产生高的二氧化硅含量，因此加 固效果更好； • b．粘度低，利于深层渗透和向低孔隙率 的石质渗透； • c．价格低于单体。
二．Ketone resins（酮树脂）
• 制备：采用加热环己酮和甲基环己酮的 方法获得，需要采用催化剂。
• 聚合物分子含有羰基、甲氧基、酯基和 羟基，容易产生光吸收，并导致氧化。 • 易氢化去羰基，使树脂减小对水的敏感， 并减小发白的趋势。
• 树脂坚硬，但由于分子量小，非常脆弱， 弯折易断裂。
• 定义：指甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯的均 聚体聚合物和与其它烯类单体的共聚物。
• 合成：参加反应的单体包括丙烯酸单体 和甲基丙烯酸单体。
• 虽然二者的结构很相似，但是两者之间 也有明显不同，由于甲基的存在，容易 造成空间阻碍，因此采用甲基丙烯酸单 体合成的树脂具有高的玻璃化转变温度， 较高的抗压强度和地的伸长率，同时也 具有很好的抗水解性能及化学稳定性。
• 聚合物轻微支化，均聚物有各种分子量 的提供。重均分子量12.8103-167103， 数均分子量为1.4105-1.5105，玻璃化 转变温度16-29C不等。
• 溶剂：溶解于甲苯、丙酮、乙酸乙酯和 醇类溶剂（有部分水存在）等。
• 具有较大的吸湿性，在水的作用下可以 溶胀，变为乳白色，干燥后重新变为透 明。
• 石质保护中的应用： • 正硅酸酯类：单体及低聚物。优点：渗 透能力强，没有副产物。 • 渗透深度：对多孔石质渗透 20-25mm ； Brethane能够渗透50 mm。
• 用于石质脱盐前的加固。
• 初用时颜色有变化，溶剂挥发以后逐渐 消失。
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③本体共聚黏结用三甲树脂溶液配方（硬性） MMA 69 BMA 20 M A 10 BPO 1 DMA 0.5-1 (二甲基苯胺)
• 丙烯酸树脂在低浓度下强度不高，而在 高浓度时，不宜渗透，溶剂的挥发会导 致表面颜色加深，并且形百度文库结壳。另外 有些丙烯酸树酯经过老化后溶解能力降 低。
• 为使加固达到良好的效果，优秀的催化 剂体系是重要的。通常使用的催化剂是 盐酸。 • 其它的催化剂:有机锡。 • 不使用催化剂的情况。
• 加固的机理：正硅酸酯类在催化剂的作 用下，水解为无定型的二氧化硅，部分 水解的中间体聚合形成三维的网状结构， 起到加固的作用。
• 固化受外界环境的影响，如温度、湿度 等。一般情况下，彻底的固化需要 2-3周。 如果在混合体系中含有甲基三（甲）乙 氧基硅烷，固化后的聚合体有拒水性。
• Tg—共聚物的玻璃化转变温度，K • Tg1、Tg2、Tg3——不同单体均聚物的玻璃 化转变温度，K • W1、W2、W3 ——不同单体的质量分数 • 误差为±5℃。
• 共聚除了可以改进树脂的玻璃化温度以 外，还可以用来调节树脂的极性、溶解 度以及机械力学性能；共聚还可以引入 官能团。
• 丙烯酸树脂的共聚合反应一般采用自由 基聚合反应，为了得到均匀的共聚体， 需要根据共聚单体的竞聚率对投料加以 控制。
• 溶剂型树脂溶液的粘度决定于树脂的分 子量，通过选择分子量可以调节加固剂 的渗透深度。
• 膜无色，透明度高，折射率为1.46，耐开 裂和黄变能力强，透过水蒸气的能力强， 耐磨。是一种非常耐光的聚合物，随着 时间的延长，有一定程度的交联。
• 可做粘接剂、填充剂、加固剂、表面涂 层等。
• 在文物保护上的用途： • 做博物馆内文物的胶粘剂，做灰浆涂层 和软弱石质的加固剂。 • 做玻璃的表面涂层，由于良好的透明性 和对碱的中和能力。
四. 常温固化氟树脂
• 氟树脂是指分子中含有氟原子的合成树 脂的总称。主要由氟化乙烯类单体聚合 而成，重要的品种有聚四氟乙烯和聚三 氟氯乙烯。
• 氟树脂具有优良的耐热性、耐寒性、电 绝缘性和耐化学腐蚀性，可以作成涂料、 胶粘剂和合成纤维。
• 氟树脂具有的优良特性非常符合文物保 护的要求，但是由于一般的氟树脂要在 高温下施用，使应用难以实现。随着常 温固化氟树脂的开发，氟树脂已经在文 物保护中得到应用。
• 采用乙酸乙酯的溶液对石灰石进行真空 加固处理，发现石灰石的弹性模量和抗 压强度都得到提高。 • 做土遗址的加固材料。
• 缺点：由于树脂的玻璃化转变温度较低 （接近室温），容易粘附灰尘，另外易 在室温下发生蠕动，使粘接失效，尤其 是受被粘物应力的影响时。 • 不耐霉菌和地衣的侵蚀。
丙烯酸树脂
• 溶剂：丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁 酯、二氯乙烯、三氯乙烯等。
• 性能：与其它高分子材料相比，有许多 的优点： • 材料透明，光线透过率高于玻璃； • 优良的抗光老化性能，耐受紫外光照射， 不易分解和变黄； • 耐热老化，在170C温度下不分解，不变 色； • 耐受酸、碱、盐等的侵蚀，极好的柔韧 性等。
第六章 文物保护用无机与高 分子材料
第一节．无机材料
一．钙钡体系（Baryta-water）
1．氢氧化钙水溶液
• 这种材料在英国使用较多。
• 制备方法为生石灰加水搅拌，然后滤去 不溶物，溶液可用来对土质进行加固。
• 所 制 得 的 溶 液 浓 度 一 般 很 低 0.022mol/l （碳酸钙的溶解度为 6.5 ×10-4mol/l ，溶 度积Ksp=2.9×10-9/18-25℃）。 • 必须多次喷涂施工，才能有效。
• 可逆性： • 在酸性环境、高温条件下易产生交联， 变得不溶。 • 热老化试验证明聚合物的溶解性易受影 响 ， 试 验 的 产 品 包 括 Mowital B30H 和 Rhovinal B10-20 ，后者变得发脆，变黄， 不易溶解。
• PVB 在紫外线作用下引起氧化，极限条 件下，一定程度的交联和分解导致不溶 的网状结构的产生。
• 丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的均聚物的性 能很难满足作为成膜物的需要，因此成 膜物经常采用共聚的方法合成。例如甲 基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的共聚物， 前者提供强度，而后者提供韧性。
• 共聚物的玻璃化转变温度可以计算。具 体的计算公式如下：
• 1/Tg = W1/Tg1 + W2/Tg2 + W3/Tg3 + ┉
第二节．溶剂型合成树脂
一. 聚乙烯醇缩醛
• 制备：由聚乙烯醇和醛反应制得。
• 聚合物如同乙烯醛、乙烯醇、乙酸乙酯 的三元共聚物。
• 分子量和羟基含量决定于反应程度。
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常用的品种有： 聚乙烯醇缩甲醛 聚乙烯醇缩乙醛 聚乙烯醇缩丁醛 其中在保护中用最多的是聚乙烯醇缩丁 醛。
• 聚合物的溶解能力由羟基的含量决定： • 羟基含量（高）17-21%-溶于具有氢键的 溶剂中； • 羟基含量（低）9-13%-溶于许多的溶剂， 并有低的玻璃化转变温度。
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全氟聚醚[1]（Perfluoropolyethers） 一般采用三氟氯乙烯和氟乙烯的溶液。 粘度适中。 可常温固化。 耐氧化，耐水解。
• 用途： • 做石质的防水剂，应用时用溶液喷涂或 浸泡。 • 它会逐渐渗透到材料的各个部位，因此 需要周期性地重复使用。
• 另外还有有机氟改性的聚氨酯等。
• 其中二氯硅烷为二官能团单体，是主体 单体；一氯硅烷是链终止剂；三氯硅烷 是三官能团基团体，可引入分枝和官能 团。
• 通过调节三类单体的比例可得到不同的 分子量和结构，通过调节不同基团的单 体可以得到不同苯基 /甲基含量的聚合物。
• 氯硅烷和水反应形成羟基硅烷，羟基硅 烷缩合成聚硅氧烷。
• 制备有机硅树脂通常使用酸做催化剂， 碱性催化剂有利于得到线性聚合物而不 生成环化物。 • 有机硅树脂溶液在无水和无催化剂的条 件下是稳定的。